НИТРОБЕНЗОЛ
(мирбановое
масло) С 6 Н 5 МО 2 , молекулярная масса 123,11, бесцв. или
зеленовато-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля; температура плавления 5,85
°С, температура кипения 211,03°С, 108,2°/30 мм рт.ст.; d 4 20
1,2037; п D 20 1,1562, h 2,165 мПа. с
(15°С), 1,634 мПа. с (30°С); g 4,335 . 10 -6
Н/м; С 0 р 0,1774 кДж/(кг. К); DH 0 обр
-17,165 кДж/моль, DH 0 сгор (для жидкости) -3094,88
кДж/моль, DH 0 исп 46,05 кДж/моль, DH 0 возг
58,19 кДж/моль. При - 30 °С - кристаллы моноклинной сингонии (а =
0,386 нм, b = 1,165 нм, с = 1,324 нм, b = 95,58 °, z =
4). Плохо растворим в воде (0,19% по массе при 20 °С, 0,8% при 80 °С);
смешивается во всех отношениях с диэтиловым эфиром, бензолом; хорошо раств.
в др. органических растворителях, перегоняется с водяным паром.
По химический свойствам - типичное
ароматические нитросоединение. Электроф. замещение (хлорирование, нитрование,
сульфи-рование) протекают труднее, чем для бензола, что обусловлено сильным
электроноакцепторным действием группы NO 2 . Замещение идет преимущественно
в мета-положение. Нитрование НИТРОБЕНЗОЛ протекает по схеме 1 или 2:
Нуклеоф. замещение протекает
легко; второй заместитель вступает в орто- или nара-положение,
например сплавление с КОН при 100°С приводит к о-нитрофенолу. НИТРОБЕНЗОЛ не
вступает в реакцию Фриделя-Крафтса. Восстановление НИТРОБЕНЗОЛ зависит от природы восстановителя
и условий проведени- реакции. При восстановлении металлами (Fe, Zn или Sn) в кислой
среде, сульфидами металлов, Н 2 в присутствии металлич. катализаторов
или SnCl 2 в СН 3 СООН НИТРОБЕНЗОЛ превращаются в анилин; при
действии Zn в щелочной
среде или LiAlH 4 образует смесь азо- и азоксибензолов, превращающихся
затем в гидразо-бензол, а при взаимодействии с Ка 3 АsО 3 -азоксибензол.
Обработка НИТРОБЕНЗОЛ Zn в нейтральной среде приводит к N-фенил-гидроксиламину, смесью
Na 2 S 2 O 3 с Na 3 PO 4 -K фенилсуль-фамату
Na. При электрохимический восстановлении в сернокислой среде НИТРОБЕНЗОЛ превращаются в n-аминофенол.
В промышлености для получения
НИТРОБЕНЗОЛ используют непрерывный процесс нитрования бензола смесью конц. HNO 3
и H 2 SO 4 ; выход 96-99%. В лаборатории НИТРОБЕНЗОЛ получают добавлением
бензола к смеси HNO 3 (плотность 1,4 г/см 3) и H 2 SO 4
(1,84 г/см 3) в соотношении 1:1 при 55-60°С; время выдержки
45 мин; выход 81%.
Определяют НИТРОБЕНЗОЛ полярографически
или восстановлением с помощью ТlСl 2 или TiSO 4 в кислой
среде с последующей оттитровыванием избытка Ti 2+ , а также переведением
НИТРОБЕНЗОЛ в м-динитробензол с определением последнего колориметрически. НИТРОБЕНЗОЛ окрашивает
10%-ный раствор КОН в розовый цвет.
НИТРОБЕНЗОЛ токсичен, впитывается
через кожу; оказывает сильное действие на центральное нервную систему, нарушает обмен
веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в мет-гемоглобин; ПДК
3 мг/м 3 . Температура вспышки 88 °С, температура воспламенения 482 °С.
НИТРОБЕНЗОЛ-исходное сырье в производстве
анилина, ароматические азотсодержащих соединение (например, бензидина, хинолина, азобензола);
растворитель эфиров целлюлозы; компонент полировальных составов для металлов.
В США ежегодно производится
более 250 тысяч т НИТРОБЕНЗОЛ
Литература: Орлова Е.Ю.,
Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 3 изд., Л., 1981; Kirk-Othmer
encyclopedia, 3 ed., v. 15, N. Y., 1981.
В. И. Ерашко.
м-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
(3-нитробензол-сульфокислота), формула I, молекулярная масса 203,17; бесцветные кристаллы;
температура плавления 70°С; гигроскопична; хорошо растворим в воде, этаноле. Со щелочными
и щел.-зем. металлами образует растворимые в воде соли;
растворимость при 25 °С для К-соли 3,04%, для Рb-соли 6,09%.
НИТРОБЕНЗОЛ обладает свойствами ароматические
нитросоединений и бензол сульфокислот.
С SOCl 2 при 70 °С образует соответствующий ангидрид
(температура плавления 130-140°С) с примесью сульфохлорида (температура плавления 142 °С),
при 180-200 °С превращаются в м-дихлорбензол. К-соль НИТРОБЕНЗОЛ с РСl 5
при 100 °С превращаются в 3-нитробензолсульфохлорид (температура плавления 63-64 °С), Na-соль
со смесью РВr 3 и РВr 5 -в бис-(3-нитрофенил)дисульфид.
НИТРОБЕНЗОЛ легко восстанавливается под действием различные агентов. Так, действие Fe в H 2 SO 4 ,
гидразина в водно-спиртовой щелочи и каталитических гидриро-вание в присутствии Pd или
Ni приводит к 3-аминобензолсуль-фокислоте (метаниловой кислоте); восстановление
Аl в разбавленый H 2 SO 4 при 100°С-к 5-амино-2-гидроксибензолсульфокис-лоте.
Сероводородом в растворе NaHS или Zn в растворе щелочи НИТРОБЕНЗОЛ восстанавливается сначала
до азобензол-3,3»-дисульфокис-лоты (формула II), а затем до гидразобензол-3,3»-дисулъфо-кислоты
(III); последняя под действием конц. НСl при 20 °С перегруппировывается
в бензидин-2,2»-дисульфокислоту (IV):
НИТРОБЕНЗОЛ-окислитель; окислит.-восстановит.
потенциал в воде при 24 °С составляет: 0,06 В (рН 0,76); 0,03 В (рН 3,76);
-0,06 В (рН 6,77); -0,18 В (рН 9,6); -0,31 В (рН 11,8).
Получают НИТРОБЕНЗОЛ в виде Na-соли
(лудигола) сульфированием нитробензола 25%-ным олеумом при 70 °С с последующей
выса-ливанием. Нитробензол-3-сульфохлорид синтезируют хлорированием нитробензола
хлорсульфоновой кислотой.
НИТРОБЕНЗОЛ-полупродукт в производстве
метаниловой кислоты, бензи-дин-2,2»-дисульфокислоты, некоторых лек. препаратов; окислитель
в производстве красителей, фотографии. Т. самовоспл. лудигола 380 °С; ПДК 109
г/м 3 Сульфохлорид НИТРОБЕНЗОЛ применяют в производстве 3-аминобензолсульфамида.
Литература см. при ст.
Бензолсульфокислоты. НИТРОБЕНЗОЛ Б. Карпова.
Химическая энциклопедия. Том 3 >>
Нитробензол
С 6 H 5 NO 2 - в технике и торговле носит также названия мирбановой эссенции , мирбанового масла и искусственного чоркоминдального масла. Будучи весьма сходен с последним по запаху, он в значительных количествах находит применение в парфюмерии , особенно при выделке душистых сортов мыла (туалетного и др.), но главная масса его идет для производства анилина и далее из него фуксина и др. каменноугольных пигментов (см. Краски органические искусственные). Применение Н. в технике взрывчатых веществ весьма ограничено, ибо сам по себе он способен взрывать только при некоторых особо благоприятных условиях. Н. впервые получен Митчерлихом в г. растворением бензола в дымящей азотной кислоте и осаждением раствора водой. В технике бензол нитруют смесью нз 10 частей по весу азотной кислоты уд. веса 1,40 - 1,42 и 14 - 15 частей купоросного масла, причем такой смеси берут по вкусу 3 части на 1 часть бензола. В настоящее время обыкновенно стремятся получать Н. по возможности чистый, что одинаково важно как для целей парфюмерии [Чистый Н., не содержащий примеси нитротолуола, обладает в значительной мере более приятным запахом], так и для производства анилиновых красок (см. Краски органические искусственные); поэтому для его приготовления берут бензол с темп. кип. 80 - 81°, получаемый ректификацией в колонных аппаратах Савалля, Гекманна и др., подобных обыкновенным спиртовым ректификаторам, а иногда еще сверх того очищенный кристаллизацией на холоде, или даже свободный от тиофена. Операция нитрования производится в закрытых чугунных сосудах, обыкновенно цилиндрической формы с закругленным или конусообразным дном, снабженных внутри мешалкой, действующей от механического привода, термометром, вверху (в крышке) отверстием для заливки бензола и приливания кислотной смеси и свинцовой трубой для отвода развивающихся при реакции кислых паров и газов, а внизу (в дне) спускным краном. В такой сосуд соответственных размеров заливается сразу до 1 00 кг, а в Англии до 400 и даже до 800 кг бензола, и постепенно, при непрерывном размешивании и охлаждении сосуда снаружи струей воды с помощью тех или иных приспособлений, приливается вышеуказанное количество предварительно охлажденной кислотной смеси [Реакция совершается скорее и полнее, если поступать наоборот, т. е. приливать бензол в кислотную смесь (ср. Нитроглицерин); но так как при таком способе нитрования, вследствие более энергичного хода реакции и сильного разогревания смеси (по Бертело , замещение 1 атома Н.-бензола группой NO 2 сопровождается выделением 36 б. кал .) бензол частью улетучивается, частью нитруется далее, переходя в динитробензол , а кроме того, является еще и опасность его воспламенения, то на заводах всегда предпочитают вести операцию так, как указано выше]. Приливание ее происходит в течение 8 - 12 часов. Под конец его охлаждение прекращают, дают температуре подняться до 80 - 90° и, окончив приливку кислоты, продолжают размешивание еще несколько часов. Дав затем жидкости вполне охладиться и отстояться, спускают отработавшую кислоту, а вслед за ней и всплывший на ее поверхность маслянистый слой Н. Полученный сырой Н. промывается в объемистых глиняных сосудах или дубовых чанах с ручными мешалками сперва водой, потом слабым раствором соды и опять несколько раз чистой водой [Промывные воды, уносящие с собой довольно значительные количества Н., прежде спуска куда бы то ни было, подвергаются отстаиванию, и оседающий, еще не вполне промытый Н. присоединяется к последующим порциям сырого нитропродукта], освобождается с помощью продувки паром от непрореагировавшего углеводорода, который собирается и вновь пускается в дело при следующей обработке, и иногда еще очищается перегонкой с водяным паром из котла с паровой рубашкой или глухим змеевиком внутри для подогревания. Выход Н. обыкновенно составляет 150 - 152 части на 100 частей чистого бензола (теоретический выход = 157 ч.). Чистый Н. представляет бесцветную [Не вполне чистый Н. обыкновенно более или менее желтоватого цвета] жидкость удельного веса 1,2002 (при 0°) и 1, (при 14,5°) с приятным горько-миндальным запахом, застывающую на холоде в массу игольчатых кристаллов, плавящихся при + 3° (Митчерлих), кипящую при 210°, довольно легко летучую с парами воды и весьма ядовитую. Он мало растворим в воде, но очень легко в винном и древесном спирте, эфире, бензоле и пр. Галоиды (Cl, Br) при обыкновенной температуре на Н. не действуют, но в присутствии йода, хлористой сурьмы , хлорного железа дают галоидозамещенные Н., главным образом, метахлор- или бром-H. (C 6 H 4 ClNO 2 , C 6 H 4 BrNO 2). При нагревании смеси Н. с анилином, глицерином и крепкой серной кислотой образуется хинолин (синтез хинолина Скраупа, см. Хинолин). При нагревании со смесью купоросного масла и дымящей азотной кислоты Н. превращается в динитробензол C 6 H 4 (NO 2) 2 , главн. образом метади-Н. Наиболее важной реакцией является восстановление его в анилин (см. Краски органические искусственные и Нитросоединения) по уравн.:
C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 = C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.
Реакция эта с легкостью совершается при нагревании Н. до 104° с йодисто-водородной кислотой при действии хлористого олова SnCl 2 (количественно), сернистого аммония, железа в присутствии небольшого количества соляной кислоты. Последняя реакция и служит для фабричного получения анилина. Восстановление Н. совершается также отчасти спиртом при стоянии спиртового раствора Н. на прямом солнечном свету, при чем образуется в небольшом количестве анилин при одновременном образовании уксусного альдегида. О действии Н. на анилиновое масло при нитробензольном способе получения фуксина см. Краски органические искусственные. Для испытания чистоты Н. его нагревают с раствором едкого кали . Чистый Н. при этом не должен окрашивать щелочного раствора в желтый или бурый цвет, и только такой Н. может применяться для выделки высших сортов туалетных мыл без опасения, что последние со временем при хранении пожелтеют. Если Н. содержит хотя следы динитротиофена, то спиртовой раствор его от прибавления одной капли раствора едкого кали окрашивается в красивый красный цвет (В. Мейер). Кроме вышеописанного чистого Н., идущего для парфюмерии, для приготовления хинолина и чистого анилина (анилин для сини) и для окисления анилина по нитробензольному способу, нитрованием различных сортов сырого бензола (90%-го, 50%-го и т. д., см. Деготь каменноугольный) готовят, впрочем, в настоящее время уже редко, еще и другие торговые сорта и именно, главным образом, два сорта Н.: так называемые, в противоположность чистому, или "легкому", Н., "тяжелый" и "очень тяжелый" Н. [Названия "легкий" и "тяжелый" не совсем удачны, так как находятся в прямом противоречии с уд. весом обозначаемых ими сортов Н.; здесь ими имеют в виду указать лишь ни высоту температуры кипения соответствующих сортов Н.]. Первый представляет смесь Н. с орто- и паранитротолуолом, имеет удельный вес 1,19 (при 0°), кипит при 210° - 220° и идет для приготовления "анилинового масла для красных красок" (см. Краски органические искусственные); второй состоит, главным образом, из орто- и паранитротолуола с незначительной примесью Н. и отчасти нитроксилолов, имеет удельный вес 1,167 (при 0°) и кипит при 222 - 235°; он служит в технике для получения смеси орто- и паратолуидина (см. Толуидин).
Динитробензолы C 6 H 4 (NO 2) 2 (орто-, пара- и мета-) получаются нитрованием бензола или Н. смесью крепкой серной и дымящей азотной кислот при нагревании, причем главным продуктом является метадинитробензол (обыкновенный динитробензол). Ди-Н. суть кристаллические вещества, ядовитые, растворимые в винном и древесном спирте, эфире, хлороформе и пр., а также в горячей воде (ортоди-Н. - мало), дают при восстановлении соответствующие фенилендиамины C 6 H 4 (NH 2) 2 (см.). Ортоди-Н. представляет иглы или одноклиномерные таблички, плавится при 118°, при кипячении с едким натром дает ортонитрофенол С 6 H 4 (ОН)NO 2 , со спиртовым аммиаком - ортонитроанилин C 6 H 4 (NH 2)NO 2 , спиртовым раствором синеродистого калия не изменяется даже при кипячении. Метади-Н. - тонкие ромбические таблички, плавится при 91°, кипит без разложения при 297°, со спиртовым раствором синеродистого калия дает нитрил C 6 H 3 (OCH 5) (NO 2)CN, сернистым аммонием восстановляется в метанитроанилин и нитиалин C 12 H 16 N 4 S 4 O, с бромом в присутствии хлорного железа при 180 - 230° дает C 6 Br 6 , C 6 Br 5 Cl, C 6 Br 4 Cl 2 , a при нагревании с одним хлорным железом сполна разлагается. Паради-Н. - одноклиномерные иголочки с темп. плавл. 171 - 172°, легко сублимируется, с нафталином образует очень трудно растворимое в спирте соединение, спиртовым раствором синеродистого калия изменяется только при кипячении. Ди-Н. ядовит, подобно Н. и так же, как и этот последний, сам по себе взрывает лишь при соблюдении известных условий, напр. при мгновенном нагревании до весьма высокой темп. (Бертело), но с селитрами и др. богатыми кислородом веществами способен образовать хорошо детонирующие смеси, каковы, напр., беллит , робурит , гельгофит и др. [Они будут рассмотрены вместе с др. подобными же смесями в ст. Пикриновая кислота , Шпренгеля взрывчатые вещества , Панкластит], а потому и находит довольно частое применение в технике взрывчатых веществ. В большом виде на заводах ди-Н. готовят, или непосредственно нитруя бензол более концентрированной кислотной смесью, или сперва получают Н. по вышеописанному и, добавив по окончании реакции еще такое же количество кислотной смеси, превращают Н. в ди-Н., при этом массу не охлаждают и дают температуре подняться до 100°. По окончании нитрования, массе дают охладиться и отстояться и спускают кислоту. Полученный сырой ди-Н. промывают сперва холодной, затем теплой водой, отделяют от воды на фильтрах, плавят и отливают в жестяные формы. Хороший продажный ди-Н., состоящий всегда из смеси всех трех изомеров с преобладанием метасоединения, представляет твердую кристаллическую массу желтого цвета, плавящуюся при 85 - 87° и растворимую в теплой воде, спирте и других растворителях. Он должен быть без запаха и вовсе не должен содержать примеси Н.
Тринитробензолы C 6 H 3 (NO 2) 3 . Из трех возможных по теории изомеров известны до сих пор лишь два: симметрический, получаемый из метадинитробензола, и один из несимметрических (1:2:4), получаемый из парадинитробензола. Для их приготовления соответствующие динитросоединения обрабатывают при нагревании смесью дымящих серной и азотной кислот. Они представляют высшую полученную степень нитрозамещения бензола и суть кристаллические вещества, более или менее легко растворимые в бензоле, эфире, винном и древесном спирте, хлороформе, ацетоне и трудно растворимые в сернистом углероде и воде. Симм. C 6 H 3 (NO 2) 3 (1:3:5) кристаллизуется в листочках или ромбич. табличках, плавится при 121 - 122°, сублимируется при осторожном нагревании, прямо соединяется с углеводородами и анилином, с бромом в присутствии бромного железа дает пербромбензол С 6 Br 6 , при окислении красной солью и содой - тринитрофенол (пикриновую кислоту) [Динитробензол в тех условиях дает динитрофенол, но окисляется значительно труднее, H. же и coвсем не окисляется], синеродистым калием энергично восстановляется, при нагревании с едким натром или баритом разлагается с образованием азотисто-кислых солей. Несимм. C 6 H 3 (NO 3) 3 (1:2:4) представляет светло-желтые кристаллы, со спиртовым аммиаком легко превращается в динитроанилин C 6 H 3 (NH 2)(NO 2) 2 , при кипячении со слабым раствором едкого натра дает динитрофенол C 6 H 3 (OH)(NO 2) 2 , a с метиловым спиртом при 150° - метиловый эфир динитрофенола C 6 H 3 (СОH 3)(NО 2) 2 . Тринитробензолы являются уже веществами с более ясно выраженными взрывчатыми свойствами, но пока еще практического значения почти не имеют. См. также ст. Нитросоединения и Углеводороды ароматические (нитропроизводные их).
П. П. Рубцов. Δ.
Нитробензол (нитробензоин) - в медицине предложен для наружного употребления исключительно против чесотки , но, ввиду чрезвычайной ядовитости, Н. не вошел во врачебную практику. Симптомы отравления выражаются общей разбитостью, тошнотой , затем могут наступить потеря сознания, состояние резко выраженного угнетения центральной нервной системы, чередующееся с приступами судорог, синюха, расширение зрачков, затруднение дыхания. Смерть наступает вследствие расстройства дыхания; спектральный анализ крови обнаруживает гематиновую полосу. При подании пособий отравленным, стараются удалить яд назначением рвотных (если отравление произошло от введения Н. в желудок), кроме того, применением энергических раздражающих средств внутрь, под кожу, холодных обливаний и искусственным дыханием.
При действии восстановителей нитрогруппа превращается в первичную аминогруппу:
R-NO 2 а R-NH 2
Эта реакция проходит с соединениями как жирного, так и ароматического ряда. Особенно большое практическое значение этот метод имеет в ароматическом ряду, так как сами ароматические нитропроизводные получаются очень легко и являются поэтому вполне доступными продуктами.
В качестве восстановителей в большинстве случаев пользуются металлами: оловом, цинком или железом в присутствии соляной кислоты.
Наиболее быстро и полно восстановление происходит при действии олова:
2R-NO 2 + 3Sn + 14HCl а 2Cl + 3SnCl 4 + 4H 2 O
В технике для восстановления нитросоединений пользуются железом, которое значительно дешевле олова:
R-NO 2 + 3Fe + 7HCl а Cl + 3FeCl 2 + 2H 2 O
Опытным путем было установлено, что для проведения этой реакции можно взять в 40 раз меньше кислоты, чем это требуется приведенным уравнением, что объясняется окислением двухвалентного железа в трехвалентное.
В качестве восстановителей могут быть также использованы сернистый аммоний или сернистый натрий:
R - NO 2 + 3(NH 4) 2 S а R - NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O
Именно этим путем Н. Н. Зинин в 1841 г. впервые получил анилин из нитробензола и доказал общность этой реакции для нитросоединений ряда бензола и нафталина, а также для полинитросоединений.
Применяя сернистый аммоний, возможно провести частичное восстановление полинитросоединений, например получить нитроанилин из динитробензола.
Восстановление нитросоединений может быть произведено и в газовой фазе водородом в присутствии металлической меди как катализатора.
Анилин получают восстановлением нитробензола оловом или железом в присутствии соляной кислоты.
Анилин является основанием (хотя и слабым) и поэтому образует с кислотами соли. По окончании реакции восстановления эти соли разлагают прибавлением щелочи:
Cl + NaOH а C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O
и выделившийся анилин отгоняют с водяным паром.
а) Восстановление нитробензола оловом
Реактивы:
Нитробензол....................18,5 г (0,15 моля)
Олово гранулированное..........36 г (0,35 моля)
Соляная кислота конц...........80 мл (около 1 моля)
Едкий натр; хлористый кальций; эфир; едкое кали
В круглодонную полулитровую колбу вносят олово и нитробензол, прибавляют 10 мл соляной кислоты и закрывают колбу пробкой с вставленной в нее широкой стеклянной трубкой, которая служит обратным холодильником. Содержимое колбы хорошо перемешивают. Через некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием смеси. Если реакция пойдет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду.
Постепенно вносят в колбу остальное количество соляной кислоты, поддерживая все время энергичное течение реакции. После того как вся кислота прибавлена, колбу нагревают 1 час на водяной бане.
К еще теплому раствору прибавляют 30 мл воды и постепенно приливают (до сильно щелочной реакции) раствор 45 г едкого натра в 60 мл воды. Из горячей жидкости отгоняют анилин с водяным паром (прибор изображен на рис. 18). В приемнике собирается водная эмульсия анилина, которая постепенно расслаивается. После того как из холодильника начнет стекать вполне прозрачный дистиллят, отгоняют еще около 100 мл жидкости.
Анилин заметно растворим в воде (100 г воды растворяют 3 г анилина) и поэтому для более полного выделения его из водного раствора полученный погон насыщают хлористым натрием, в концентрированных растворах которого анилин практически не растворим. На каждые 100 мл погона прибавляют 20-25 г хорошо измельченного хлористого натрия. Соль растворяют при перемешивании и извлекают анилин эфиром, взбалтывая раствор в делительной воронке последовательно с 50, 30 и еще раз с 30 мл эфира.
Соединенные эфирные вытяжки сушат несколькими кусочками твердого едкого кали, отгоняют эфир на водяной бане и перегоняют анилин из маленькой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник.
Выход около 12 г.
Темп. кип. 184,4°; уд. вес 1,022.
б) Восстановление нитробензола железом
Реактивы:
Нитробензол...................18,5 г (0,15 моля)
Железо (мелкие опилки)........30 г (0,55 грамматома)
Соляная кислота конц..........90 мл (1,1 моля)
Едкий натр; хлористый натрий; эфир; едкое кали
Работу следует проводить под тягой .
В полулитровую колбу вносят нитробензол и железные опилки и затем прибавляют небольшими порциями (примерно 1-2 мл) соляную кислоту. После каждого прибавления кислоты колбу закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка длиной 25-30 см, и хорошо перемешивают содержимое колбы. Когда будет прибавлено 30 мл соляной кислоты, остальное количество ее можно прибавлять более крупными порциями, по 10-20 мл. Если реакция пойдет слишком бурно, колбу следует охладить водой. После прибавления всей кислоты колбу нагревают еще полчаса на кипящей водяной бане. Отсутствие запаха нитробензола служит признаком конца реакции. Далее добавляют раствор щелочи до сильно щелочной реакции, отгоняют анилин с водяным паром и извлекают его эфиром, как было описано в предыдущей работе.
м -Нитроанилин получают в результате частичного восстановления м -динитробензола сернистым натрием:
Реактивы:
Динитробензол...................10 г (0,06 моля)
Сернистый натрий крист..........25 г (0,1 моля)
Работу проводят под тягой .
В колбе емкостью 250 мл нагревают 50 мл воды до 85° и высыпают тонко измельченный динитробензол. Энергично перемешивая, получают тонкую взвесь динитробензола, после чего постепенно приливают раствор сернистого натрия в 20 мл воды.
Конец реакции узнают, помещая каплю раствора на фильтровальную бумажку, смоченную раствором сернокислой меди. Если образующееся черное пятно сернистой меди не исчезает в течение 20 сек., реакцию можно считать оконченной.
Раствор охлаждают и оставляют стоять в течение ночи. На следующий день отсасывают образовавшиеся кристаллы нитроанилина и кристаллизуют их из воды.
Лекция №40
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединения- производные углеводородов в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой – NO 2 .
Нитроалканы - производные алканов, в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой.
Общая формула мононитроалканов C n H 2n+1 NO 2 .
При образовании названий нитроалканов выбирается самая длинная углеводородная цепь, нумерация которой начинается с конца, к которому ближе расположена нитрогруппа. Последняя указывается с помощью приставки “нитро”. Например:
Методы синтеза
1. Нитрование алканов
Из метана получают нитрометан, при нитровании гомологов метана образуется смесь нитроалканов:
2. Алкилирование нитритов
R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr
R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr
Поскольку нитрит-анионы имеют амбидентный характер, для получения высокого выхода нитроалкана используют апротонные неполярные растворители и умеренные температуры.
Физические свойства и строение
Нитроалканы являются бесцветными или желтоватыми жидкостями или кристаллическими веществами со слабым запахом.
Для мононитроалканов характерны большие дипольные моменты. Причиной значительной полярности нитроалканов кроется в электронном строении нитрогруппы, содержащей семиполярную связь
Выравнивание связей N-O подтверждается рентгеноструктурным анализом: связь N-O в нитрогруппе короче связи N-O в гидроксиламине, но длинее связи в нитрозогруппе –N=O.
Высокая электроотрицательность атомов N и О, кратность связи N=O и ее семиполярный характер обусловливают значительные электроноакцепторные свойства нитрогруппы (-I и –М-эффекты).
Для нитроалканов характерно слабое поглощение в УФ-области 270-280 нм. Это связано с электронными переходами типа n ® p* неподеленной электронной пары атома кислорода на НСМО.
В ИК-спектрах наблюдаются максимумы поглощения связанные с симметричными и антисимметричными колебаниями связей N=O в областях 1370 см -1 и 1550 см -1 .
Химические свойства нитроалканов
Кислотность и таутомерные превращения нитроалканов
Первичные и вторичные нитроалканы являются СН- кислотами.
Кислотность обусловлена стабилизацией образующегося карбаниона за счет электроноакцепторных свойств нитрогруппы.
Кислотность мононитроалканов в водных растворах сравнима с кислотностью фенолов. Если у одного атома углерода находится две или три нитрогруппы, кислотность резко возрастает.
Анион нитроалакана является амбидентным подобно енолят-аниону. Например, при его протонировании может образовываться, кроме нитроалкана, другая таутомерная форма.
Таутомерную форму нитроалкана называю ациформой или нитроновой кислотой, которая в чистом виде не получена. Нитроновая кислота является ОН- кислотой средней силы (рКа=3,2).
Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомеры, реагирующие в нитро- и аци-формах.
В обычных условиях концентрация аци-формы ничтожна (10- 5 -10 -7 %). Равновесие смещается в правую сторону в щелочной среде вследствие образования солей.
Кристаллические соли щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы и хорошо растворимы в воде. Их иногда называют солями нитроновой кислоты. При подкислении растворов сначала образуется сама нитроновая кислота (ациформа), которая затем изомеризуется в нитроалкан.
Нитросоединения относятся к псевдокислотам, для которых характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов.
“Нейтрализация” нитросоединений основаниями происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.
Из других реакций нитроалканов отметим следующие.
Гидролиз в кислой среде с разрывом связей C-N.
Эта реакция используется в технике для синтеза гидроксиламина и его сульфата.
Замещение Н-атомов при a- С на галогены, остатки азотистой кислоты, альдегидов, кетонов и т.д.
Реакция с HNO 2 является качественной на нитроалканы. Третичные нитроалканы не реагируют, вторичные R 2 CH-NO 2 образуют нитрозонитроалканы
Первичные образуют с HNO 2 нитрооксимы (нитроловые кислоты)
Эти бесцветные соединения образуют со щелочами соли нитроловых кислот кроваво-красного цвета.
Ароматические нитросоединения
1. Методы получения
- Нитрование аренов
Это основной метод получения нитроаренов; подробно рассмотрен при изучении электрофильного ароматического замещения (см. лек.№18).
- Окисление ариламинов
Метод заключается в окислении первичных ароматических аминов пероксисоединениями. Наиболее эффективным реагентом для окисления является трифторпероксиуксусная кислота в хлористом метилене. Трифторпероксиуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода. Этот метод имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто - и пара -положениях к нитрогруппе другие электроноакцепторные группировки, например:
2. Физические свойства и строение
Нитроарены – желтые вещества со своеобразным запахом. Нитробензол - жидкость с запахом горького миндаля. Ди- и полинитроарены – кристаллические вещества.
Нитрогруппа является сильным электроноакцептором, поэтому нитроарены имеют большие дипольные моменты, направленные в сторону нитрогруппы.
Молекулы полинитроаренов являются сильными электроноакцепторами. Например, сродство к электрону 1,3-динитробензола составляет 1,35 эВ, а 1,3,5-тринитробензола – 1,75 эВ.
3. Химические свойства
Восстановление нитрогруппы
Продуктом исчерпывающего восстановления нитрогруппы в нитроаренах являются аминогруппа. В настоящее время для восстановления нитроаренов в ариламины в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.
В лабораторных условиях для восстановления нитрогруппы используют металлы в кислой или щелочной среде. Восстановление происходит в несколько стадий, последовательность которых в кислой и щелочной среде сильно различается.
При восстановление в кислой среде процесс протекает ступенчато и включает следующие стадии.
В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. В качестве восстановителей применяют железо, олово или цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Конечным продуктом восстановления в кислой среде является амин, например:
C 6 H 5 NO 2 + 3Zn + 7HCl ® C 6 H 5 NH 2 HCl + 3ZnCl 2 + 2H 2 O
В нейтральном растворе, например, при восстановлении нитроаренов цинком в водном растворе хлорида аммония, процесс восстановления замедляется и останавливается на стадии образования арилгидроксиламина.
При восстановлении в щелочной среде в избытке восстановителя конечным продуктом восстановления нитроарена является гидразоарен (диарилгидразин)
Процесс может быть представлен в виде следующей последовательности превращений.
азоксиарен |
азоарен г |
гидразоарен |
В щелочной среде процессы восстановления нитрозоарена и гидроксиламина замедляются настолько, что основным становится процесс их конденсации с образованием азоксиарена. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.
Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.
Сам азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола метилатом натрия в метиловом спирте.
В качестве восстановителей нитроаренов используют также сульфиды щелочных металлов и аммония.
4ArNO 2 + 6Na 2 S + 7H 2 O ® 4ArNH 2 + 3Na 2 S 2 O 3 + 6NaOH
Как следует из стехиометрического уравнения, в процессе восстановления сульфидом возрастает щелочность среды, что приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителей следует использовать гидросульфиды и полисульфиды, так как в этом случае щелочь не образуется.
ArNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O ® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3
Скорость процесса восстановления нитрогруппы сульфидами сильно зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Так, м-динитробензол восстанавливается дисульфидом натрия в 1000 раз быстрее м-нитроанилина. Это используется для парциального восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях.
Продукты неполного восстановления нитрогруппы
Нитрозоарены
Нитрозоарены легко восстанавливаются, поэтому их трудно получить восстановлением нитроаренов. Лучший метод получения нитрозоаренов состоит в окислении арилгидразинов.
Возможно непосредственное введение нитрозогруппы в ароматическое кольцо действием азотистой кислоты на фенолы и третичные ариламины (см. лек.№29 и 42)
В кристаллическом состоянии ароматические нитрозосоединения существуют в виде бесцветных димеров. В жидком и газообразном состоянии существует равновесие между димером и мономером. Мономеры окрашены в зеленый цвет.
Нитрозосоединения, подобно карбонильным, соединениям вступают в реакции с нуклеофилами. Например, при конденсации с арилгидроксиламинами образуются азоксисоединения (см. выше), а с ариламинами – азосоединения.
Арилгидроксиламины
Кроме описанного выше метода получения восстановлением нитроаренов в нейтральной среде арилгидроксиламины синтезируют путем нуклеофильного замещения в активированных аренах.
Как промежуточные продукты восстановления нитроаренов арилгидроксиламины могут быть окислены в нитрозосоединения (см. выше) и восстановлены в амины путем каталитического гидирирования или действием металла в кислой среде.
ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . HCl + ZnCl 2 + H 2 O
В кислой среде арилгидроксиламины перегруппировываются аминофенолы, что используется для получения последних, например:
Азоксиарены
Кроме описанных выше методов – конденсации нитрозосоединений с арилгидроксиламинами и восстановления нитроаренов метилатом натрия, азоксиарены могут быть получены окислением азоаренов пероксисоединениями.
В щелочной среде азоксиарены восстанавливаются до азо- и далее гидразоаренов (см. выше).
Азоарены
Образуются при восстановлении нитроаренов, арилгидразинов и азокси- аренов в щелочной среде, например:
Несимметричные азосоединения получают конденсацией нитрозосоединений с аминами (см. выше). Важный метод синтеза азосоединений – реакция азосочетания будет подробно рассмотрен далее (см. лек.№43)
Азоарены существуют в виде цис - и транс - изомеров. При облучении более стабильный транс -изомер превращается в цис -изомер. Обратное превращение происходит при нагревании.
Азосоединения окрашены, многие из них используются в качестве красителей.
Гидразоарены
Это конечные продукты восстановления нитроаренов в щелочной среде. Гидразоарены – бесцветные кристаллические вещества, на воздухе окисляются в окрашенные азосоединения. В препаративных целях окисление проводят действием бромной воды
Ar-NHN-HAr + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O
При восстановлении в жестких условиях гидразоарены дают ариламины.
Важным свойством гидразосоединений является перегруппировка в 4,4 / -диаминобифенилы. Это превращение получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто - и пара -изомерных производных диаминобифенила.
При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30 % 2,4 / -диаминобифенила.
Если пара -положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппировка).
При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруппировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно. Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной перегруппировке, то продукты перекрестной перегруппировки отсутствуют. Для перегруппировки самого гидразобензола было обнаружено, что скорость реакции пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации протона. Это означает, что перегруппировке подвергается дипротонированная форма гидразобензола. Было также показано, что монопротонированная форма гидразобензола превращается нацело в бензидин только при повторной обработке кислотой. Эти данные согласуются со следующим механизмом бензидиновой перегруппировки.
Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Образование новой углерод-углеродной связи и разрыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно. Согласно современной терминологии бензидиновая перегруппировка относится к числу - сигматропных перегруппировок.
Loading...