NITROBENZEN(mirban ulje) C 6 H 5 MO 2, molekulske mase 123,11, bezbojan. ili zelenkasto-žuta uljasta tekućina s mirisom gorkih badema; talište 5,85 °C, vrelište 211,03 °C, 108,2°/30 mmHg; d 4 20 1,2037; n D 20 1,1562, h 2,165 mPa. s (15°C), 1,634 mPa. s (30°S); g 4.335. 10 -6 N/m; C 0 p 0,1774 kJ/(kg K); DH 0 arr -17,165 kJ/mol, DH 0 burn (za tekućinu) -3094,88 kJ/mol, DH 0 exp 46,05 kJ/mol, DH 0 ex 58,19 kJ/mol. Na - 30 °C - kristali monoklinskog sustava (a = 0,386 nm, b = 1,165 nm, c = 1,324 nm, b = 95,58 °, z = 4). Slabo topljiv u vodi (0,19 % težine na 20 °C, 0,8 % na 80 °C);
miješa se u svim pogledima s dietil eterom, benzenom; dobro sol.
u drugim organskim otapalima, destilirano vodenom parom.
Po kemijskim svojstvima tipičan je aromatski nitro spoj. Elektrof. supstitucija (kloriranje, nitriranje, sulfoniranje) teža je nego kod benzena, što je posljedica snažnog učinka skupine NO 2 na privlačenje elektrona. Supstitucija se pretežno događa u meta poziciji. Nitriranje NITROBENZENA odvija se prema shemi 1 ili 2:
U industriji se za dobivanje NITROBENZENA provodi kontinuirani postupak nitriranja benzena smjesom konc. HNO3 i H2SO4; prinos 96-99%. U laboratoriju se NITROBENZEN dobiva dodavanjem benzena u smjesu HNO 3 (gustoće 1,4 g/cm 3 ) i H 2 SO 4 (1,84 g/cm 3 ) u omjeru 1:1 pri 55-60 °C; vrijeme držanja 45 min; prinos 81%.
NITROBENZEN se određuje polarografski ili redukcijom s TlCl 2 ili TiSO 4 u kiselom mediju, nakon čega slijedi titracija viška Ti 2+, kao i prevođenje NITROBENZENA u m-dinitrobenzen uz određivanje potonjeg kolorimetrijski. NITROBENZEN oboji 10% otopinu KOH u ružičastu boju.
NITROBENZEN je otrovan i apsorbira se kroz kožu; snažno djeluje na središnji živčani sustav, remeti metabolizam, uzrokuje bolesti jetre, oksidira hemoglobin u methemoglobin; MPC 3 mg/m3. Plamište 88 °C, temperatura paljenja 482 °C.
NITROBENZEN je sirovina u proizvodnji anilina, aromatskog spoja koji sadrži dušik (npr. benzidin, kinolin, azobenzen);
celulozni eter otapalo; komponenta smjesa za poliranje metala.
U SAD-u se godišnje proizvede više od 250 tisuća tona NITROBENZENA
Literatura: Orlova E.Yu., Kemija i tehnologija jakih eksploziva i tvari, 3. izdanje, L., 1981.; Kirk-Othmerova enciklopedija, 3 izdanje, v. 15, N.Y., 1981.
V. I. Eraško. m-NITROBENZENSULFONSKA KISELINA
NITROBENZEN ima svojstva aromatskih nitro spojeva i benzensulfonskih kiselina.
S SOCl 2 pri 70 ° C tvori odgovarajući anhidrid (talište 130-140 ° C) s dodatkom sulfonil klorida (talište 142 ° C), pri 180-200 ° C prelaze u m-diklorbenzen. K-sol NITROBENZEN s PCl 5 pri 100 °C prelazi u 3-nitrobenzensulfonil klorid (talište 63-64 °C), Na-sol sa smjesom PBr 3 i PBr 5 u bis-(3-nitrofenil) disulfid.
NITROBENZEN se lako reducira pod utjecajem raznih sredstava. Tako djelovanjem Fe u H 2 SO 4, hidrazina u vodeno-alkoholnoj lužini i katalitičkim hidrogeniranjem u prisutnosti Pd ili Ni dolazi do 3-aminobenzensulfonske kiseline (metanilne kiseline); redukcija Al u razrijeđenu H 2 SO 4 na 100°C u 5-amino-2-hidroksibenzensulfonsku kiselinu.
Sumporovodikom u otopini NaHS ili Zn u otopini lužine, NITROBENZEN se reducira prvo u azobenzen-3,3"-disulfonsku kiselinu (formula II), a zatim u hidrazobenzen-3,3"-disulfonsku kiselinu (III); potonji pod utjecajem konc. HCl se na 20 °C pregrađuje u benzidin-2,2"-disulfonsku kiselinu (IV):
NITROBENZEN oksidacijsko sredstvo; oksidacijsko-redukcijski
potencijal u vodi na 24 °C je: 0,06 V (pH 0,76); 0,03 V (pH 3,76);
-0,06 V (pH 6,77); -0,18 V (pH 9,6); -0,31 V (pH 11,8).
NITROBENZEN se dobiva u obliku Na-soli (ludigol) sulfoniranjem nitrobenzena s 25% oleumom na 70 °C, nakon čega slijedi soljenje. Nitrobenzen-3-sulfonski klorid se sintetizira kloriranjem nitrobenzena klorosulfonskom kiselinom. NITROBENZEN je intermedijer u proizvodnji metanilne kiseline, benzidin-2,2"-disulfonske kiseline i nekih lijekova. lijekovi; oksidacijsko sredstvo u proizvodnji boja, fotografija. T. samozapaljiv ludigola 380 °C; MPC 109 g/m 3 NITROBENZEN sulfoklorid koristi se u proizvodnji 3-aminobenzensulfamida., Za literaturu vidi čl. Benzensulfonske kiseline. NITROBENZEN B. Karpova. Kemijska enciklopedija. Svezak 3 >> Nitrobenzen povoljni uvjeti. Dušik je prvi dobio Mitscherlich 1999. otapanjem benzena u dimećoj dušičnoj kiselini i taloženjem otopine vodom. U tehnologiji se benzen nitrira sa smjesom od 10 težinskih dijelova dušične kiseline. težine 1,40 - 1,42 i 14 - 15 dijelova ulja vitriola, a ova se mješavina uzima na okus 3 dijela na 1 dio benzena. Trenutno se obično nastoji dobiti što čišći N., što je jednako važno za potrebe parfumerije [Čisti N., koji ne sadrži nečistoće nitrotoluena, ima znatno više ugodan miris], te za proizvodnju anilinskih boja (vidi Organska umjetna bojila); Stoga se za njegovu pripremu uzima benzen na temp. kip. 80 - 81°, dobiveno rektifikacijom u kolonski uređaji Savall, Heckmann itd., slični običnim alkoholnim ispravljačima, a ponekad čak i pročišćeni hladnom kristalizacijom, ili čak bez tiofena. Operacija nitriranja obično se provodi u zatvorenim posudama od lijevanog željeza cilindričan sa zaobljenim ili stožastim dnom, opremljen iznutra miješalicom koja radi na mehanički pogon, termometrom, na vrhu (u poklopcu) rupom za ulijevanje benzena i dodavanje kisele smjese i olovnom cijevi za uklanjanje kiselih para i plinovi koji se razvijaju tijekom reakcije, a na dnu (u dnu) odvodna slavina. U takvu posudu odgovarajuće veličine odmah se ulije do 100 kg, a u Engleskoj do 400 pa čak i do 800 kg benzena i postupno, uz neprestano miješanje i hlađenje posude izvana mlazom vode. pomoću određenih uređaja ulije se gornja količina prethodno ohlađene smjese kiselina [Reakcija se odvija brže i potpunije ako se učini suprotno, tj. doda se benzen u smjesu kiselina (usp. Nitroglicerin); ali budući da kod ove metode nitracije, zbog energičnijeg tijeka reakcije i jakog zagrijavanja smjese (prema Berthelotu, zamjena 1 atoma N-benzena skupinom NO 2 prati oslobađanje 36 b. .kal.), benzen djelomično ispari, djelomično dalje nitrira, pretvarajući se u dinitrobenzen, a osim toga postoji i opasnost od njegovog paljenja, tada u tvornicama uvijek radije provode postupak kako je gore navedeno]. Njegov influks se događa unutar 8 - 12 sati. Na kraju se zaustavi njegovo hlađenje, ostavi se da temperatura poraste na 80 - 90° i, nakon završetka ulijevanja kiseline, nastavi se miješati još nekoliko sati. Nakon što se tekućina potpuno ohladi i taloži, isprazni se istrošena kiselina, a potom i uljasti sloj dušika koji je isplivao na površinu. Dobiveni sirovi dušik prvo se pere u velikim glinenim posudama ili hrastovim bačvama s ručnim miješalicama vodom, zatim slabom otopinom sode i opet nekoliko puta čista voda[Voda za pranje, koja sa sobom nosi prilično značajne količine dušika, podvrgava se taloženju prije nego što se bilo gdje ispusti, a taloženi, još nepotpuno isprani dušik dodaje se sljedećim dijelovima sirovog nitro proizvoda], oslobođen parom koja puše iz neizreagirani ugljikovodik, koji se skuplja i vraća u upotrebu tijekom sljedeće obrade, a ponekad se i pročišćava destilacijom vodenom parom iz kotla s parnim plaštom ili slijepom zavojnicom unutra za zagrijavanje. Iskorištenje N. obično je 150 - 152 dijela na 100 dijelova čistog benzena (teoretski iskorištenje = 157 sati). Čisti N. je bezbojna [Nepotpuno čisti N. obično je više ili manje žućkaste boje] tekućina specifične težine 1,2002 (na 0°) i 1, (na 14,5°) s ugodnim mirisom gorkog badema, koja se skrućuje u hladan u masi igličastih kristala, talište na + 3° (Mitscherlich), vrelište na 210°, prilično lako hlapljiv s vodenom parom i vrlo otrovan. Malo je topljiv u vodi, ali vrlo lako u vinu i drvenom alkoholu, eteru, benzenu itd. Halogenidi (Cl, Br) pri običnim temperaturama ne djeluju na dušik, ali u prisutnosti joda, antimonovog klorida i željeznog klorida daju halogenom supstituirani dušik, uglavnom metakloro- ili brom-H. (C6H4ClNO2, C6H4BrNO2). Zagrijavanjem smjese N. s anilinom, glicerinom i jakom sumpornom kiselinom nastaje kinolin (sinteza Scroupovog kinolina, vidi Kinolin). Kada se zagrijava s mješavinom ulja vitriola i dimeće dušične kiseline, N. se pretvara u dinitrobenzen C 6 H 4 (NO 2) 2, glavni. način metadi-N. Najvažnija reakcija je njegova redukcija u anilin (vidi Organske umjetne boje i Nitro spojevi) prema jednadžbi:
C6H5NO2 + 3H2 = C6H5NH2 + 2H20.
Ova reakcija se lako izvodi zagrijavanjem N. do 104° s jodovodičnom kiselinom pod djelovanjem kositrenog klorida SnCl2 (kvantitativno), amonijevog sulfida, željeza u prisutnosti male količine klorovodične kiseline. Posljednja reakcija služi za tvorničku proizvodnju anilina. Obnavljanje N. također se djelomično postiže alkoholom kada alkoholna otopina N. stoji na ravnoj liniji. sunčeva svjetlost, pri čemu se formira u mala količina anilina uz istodobno stvaranje acetaldehida. O učinku N. na anilinsko ulje korištenjem nitrobenzenske metode za proizvodnju fuksina, vidi Organske umjetne boje. Za ispitivanje čistoće N. zagrijava se s otopinom kaustičnog kalija. Čisti N. ne smije obojiti lužnatu otopinu u žuto ili smeđe, i samo takav N. može se koristiti za obloge vrhunske ocjene toaletne sapune bez straha da će potonji tijekom skladištenja s vremenom požutjeti. Ako N. sadrži barem tragove dinitrotiofena, tada njegova alkoholna otopina postaje lijepo crvena bojom dodatkom jedne kapi kaustične otopine kalija (W. Meyer). Osim gore opisanog čistog N., koji se koristi za parfumeriju, za pripremu kinolina i čistog anilina (anilin za plavo) i za oksidaciju anilina metodom nitrobenzena, nitracijom. različite sorte sirovi benzen (90%, 50%, itd., vidi katran ugljena) priprema se, međutim, sada rijetko, a drugi komercijalne sorte i to uglavnom dvije varijante N.: tzv., za razliku od čistog ili "laganog" N., "teški" i "vrlo teški" N. [Nazivi "laki" i "teški" nisu u potpunosti uspješni, budući da su u izravnoj suprotnosti s ud. težinu N sorti koje označavaju; ovdje oni samo označavaju visinu temperature vrenja odgovarajućih varijanti N.]. Prvi je smjesa N. s orto- i paranitrotoluenom, ima specifičnu težinu od 1,19 (na 0 °), vrije na 210 ° - 220 ° i koristi se za pripremu "anilinskog ulja za crvene boje" (vidi Organic umjetne boje); drugi se sastoji uglavnom od orto- i paranitrotoluena s malom primjesom N. i djelomično nitroksilena, ima specifičnu težinu od 1,167 (na 0°) i vrije na 222 - 235°; koristi se u tehnici za dobivanje smjese orto- i paratoluidina (v. Toluidin).
Dinitrobenzeni C 6 H 4 (NO 2) 2 (orto-, para- i meta-) dobivaju se nitracijom benzena ili N. zagrijavanjem smjesom jake sumporne i dimeće dušične kiseline, a glavni produkt je metadinitrobenzen (obični dinitrobenzen ). Di-N. su kristalne tvari, otrovne, topive u vinu i drvnom alkoholu, eteru, kloroformu itd., kao i u tople vode(orto-N. - malo), dati odgovarajuće fenilendiamine C 6 H 4 (NH 2) 2 (vidi). Ortodi-N. predstavlja iglice ili jednoklinomerne tablete, topi se na 118°, kuhanjem s kaustičnom sodom daje ortonitrofenol C 6 H 4 (OH)NO 2, s alkoholnim amonijakom - ortonitroanilin C 6 H 4 (NH 2)NO 2, ne mijenja se. alkoholnom otopinom kalijevog sinoksida i kod vrenja. Metadi-N.- tanke rombične tablete, tali se na 91°, vrije bez raspadanja na 297°, s alkoholnom otopinom kalijevog plavoghidrida daje nitril C 6 H 3 (OCH 5) (NO 2) CN, amonijev sulfid se reducira u metanitroanilin i nitialin C 12 H 16 N 4 S 4 O, s bromom u prisutnosti željeznog klorida na 180 - 230 ° daje C 6 Br 6, C 6 Br 5 Cl, C 6 Br 4 Cl 2, a kada se zagrijava samo sa željeznim kloridom, potpuno razgrađuje se. Paradis-N.- jednoklinomerne igle s temp. rastopljeni 171 - 172°, lako sublimira, s naftalinom stvara spoj koji se vrlo teško otapa u alkoholu, mijenja se s alkoholnom otopinom kalijevog sinoksida tek kuhanjem. Di-N. otrovna, kao i N. i isto kao i ova zadnja, eksplodira sama od sebe samo ako poznatim uvjetima, npr. s trenutnim zagrijavanjem do vrlo visoke temp. (Berthelot), ali s nitratom i drugim tvarima bogatim kisikom sposoban je stvarati dobro detonirajuće smjese, kao što je npr. belit, roburit, helgofit itd. [One će se razmatrati zajedno s drugim sličnim smjesama u čl. Pikrinska kiselina, Sprengel eksplozivi, Panklastit], te stoga nalazi dosta čestu primjenu u tehnologiji eksploziva. U veliki pogled u tvornicama di-N. priprema se ili izravnim nitriranjem benzena s koncentriranijom smjesom kiselina, ili prvo dobivanjem N. kao što je gore opisano i, nakon završetka reakcije, dodavanjem iste količine smjese kiselina, pretvarajući N. u di-N., dok je masa se ne hladi i pusti se da temperatura poraste na 100°. Na kraju nitriranja masa se ostavi da se ohladi i slegne te se kiselina odlije. Dobiveni sirovi di-N. prvo operite hladnom vodom, a zatim tople vode, odvojiti od vode filtrima, rastaliti i izliti u limene kalupe. Dobar komercijalni di-N., koji se uvijek sastoji od smjese sva tri izomera s prevladavanjem meta-spoja, žuta je čvrsta kristalna masa, tališta na 85 - 87° i topiva u toploj vodi, alkoholu i drugim otapalima. Trebao bi biti bez mirisa i uopće ne bi trebao sadržavati N nečistoće.
trinitrobenzeni C6H3(NO2)3. Od tri teoretski moguća izomera do sada su poznata samo dva: simetrični, dobiven iz metadinitrobenzena, i jedan od asimetričnih (1:2:4), dobiven iz paradinitrobenzena. Za njihovu pripremu, odgovarajući dinitro spojevi tretiraju se zagrijavanjem sa smjesom dimeće sumporne i dušične kiseline. Predstavljaju najviši stupanj nitro supstitucije dobivenog benzena i kristalne su tvari, više ili manje lako topljive u benzenu, eteru, vinskom i drvnom alkoholu, kloroformu, acetonu i teško topive u ugljičnom sulfidu i vodi. Simm. C 6 H 3 (NO 2) 3 (1:3:5) kristalizira u listovima ili rombu. tablete, tali se na 121 - 122 °, sublimira uz pažljivo zagrijavanje, izravno se spaja s ugljikovodicima i anilinom, s bromom u prisutnosti bromovog željeza daje perbrombenzen C 6 Br 6, nakon oksidacije s crvenom soli i sodom - trinitrofenol (pikrinska kiselina) [ Dinitrobenzen u tim uvjetima daje dinitrofenol, ali se mnogo teže oksidira, dok H. uopće ne oksidira], snažno se reducira kalijevim sinoksidom, a zagrijavanjem s kaustičnom sodom ili baritom razgrađuje se u soli dušične kiseline. . Ne simmm. C 6 H 3 (NO 3) 3 (1: 2: 4) predstavlja svijetložute kristale, s alkoholnim amonijakom lako prelazi u dinitroanilin C 6 H 3 (NH 2) (NO 2) 2, kada se kuha sa slabom otopinom natrijev hidroksid daje dinitrofenol C 6 H 3 (OH) (NO 2) 2, a s metilni alkohol na 150° - metilni ester dinitrofenola C 6 H 3 (SOH 3) (NO 2) 2. Trinitrobenzeni su već tvari s jasnije izraženim eksplozivnim svojstvima, ali još uvijek nemaju gotovo nikakav praktični značaj. Vidi također čl. Nitro spojevi i aromatski ugljikovodici (nitro derivati).
P. P. Rubcov.Δ.
Nitrobenzen(nitrobenzoin) - u medicini predložen za vanjsku upotrebu isključivo protiv šuge, ali, zbog svoje izuzetne toksičnosti, N. nije ušao u medicinsku praksu. Simptomi trovanja izraženi su općom slabošću, mučninom, zatim može doći do gubitka svijesti, stanja izražene depresije središnjeg živčani sustav, naizmjenično s napadima konvulzija, cijanozom, proširenim zjenicama, otežanim disanjem. Smrt nastupa zbog zatajenja disanja; Spektralni test krvi otkriva hematinsku traku. Prilikom pružanja pomoći onima koji su bili otrovani, pokušavaju ukloniti otrov propisivanjem emetika (ako je trovanje nastalo uvođenjem N. u želudac), osim toga, korištenjem energetskih iritansa unutar, ispod kože, hladnim tuševima. i umjetno disanje.
Pod djelovanjem redukcijskih sredstava nitro skupina prelazi u primarnu amino skupinu:
R-NO2 i R-NH2
Ova reakcija se događa sa spojevima i masnog i aromatskog niza. Ova metoda je od posebno velike praktične važnosti u aromatične serije, budući da se sami aromatski nitro derivati dobivaju vrlo jednostavno i stoga su prilično dostupni proizvodi.
U većini slučajeva kao redukcijska sredstva koriste se metali: kositar, cink ili željezo u prisutnosti klorovodične kiseline.
Najbrži i najpotpuniji oporavak događa se pod djelovanjem kositra:
2R-NO 2 + 3Sn + 14HCl i 2Cl + 3SnCl 4 + 4H 2 O
U tehnologiji redukcije nitro spojeva koristi se željezo koje je znatno jeftinije od kositra:
R-NO 2 + 3Fe + 7HCl a Cl + 3FeCl 2 + 2H 2 O
Iskusan način utvrđeno je da je za izvođenje ove reakcije moguće uzeti 40 puta manje kiseline nego što je potrebno zadanom jednadžbom, što se objašnjava oksidacijom dvovalentnog željeza u feri željezo.
Amonijev sulfid ili natrijev sulfid također se mogu koristiti kao redukcijska sredstva:
R - NO 2 + 3(NH 4) 2 S i R - NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O
Na taj je način N.N. Zinin prvi dobio anilin iz nitrobenzena 1841. godine i dokazao općenitost ove reakcije za nitro spojeve serije benzena i naftalena, kao i za polinitro spojeve.
Koristeći amonijev sulfid, moguće je provesti djelomičnu redukciju polinitro spojeva, na primjer, za dobivanje nitroanilina iz dinitrobenzena.
Redukcija nitro spojeva također se može provesti u plinovitoj fazi s vodikom u prisutnosti metalnog bakra kao katalizatora.
Anilin se dobiva redukcijom nitrobenzena s kositrom ili željezom u prisutnosti klorovodične kiseline.
Anilin je baza (iako slaba) i stoga tvori soli s kiselinama. Nakon završetka reakcije redukcije, te se soli razgrađuju dodavanjem lužina:
Cl + NaOH a C6H5-NH2 + NaCl + H2O
a oslobođeni anilin se destilira vodenom parom.
a) Redukcija nitrobenzena kositrom
Reagensi:
Nitrobenzen 18,5 g (0,15 mol)
Granulat kositra.........36 g (0,35 mol)
Klorovodična kiselina konc......80 ml (oko 1 mol)
Natrijev hidroksid; kalcijev klorid; eter; kaustični kalij
U tikvicu s okruglim dnom od pola litre doda se kositar i nitrobenzol, doda se 10 ml klorovodične kiseline i tikvica se zatvori čepom u koji je umetnuta široka staklena cjevčica koja služi povratni kondenzator. Sadržaj tikvice se dobro promiješa. Nakon nekog vremena počinje snažna reakcija praćena jakim zagrijavanjem smjese. Ako reakcija bude suviše burna, tikvicu treba neko vrijeme uroniti u hladnu vodu.
Postupno dodajte preostalu količinu klorovodične kiseline u tikvicu, održavajući sve vrijeme snažan tijek reakcije. Nakon što je dodana sva kiselina, tikvica se zagrijava 1 sat u vodenoj kupelji.
U još toplu otopinu dodajte 30 ml vode i postupno dodajte (do jako alkalne reakcije) otopinu 45 g natrijevog hidroksida u 60 ml vode. Iz vruće tekućine destiliraju se anilin i vodena para (uređaj je prikazan na sl. 18). U spremniku se skuplja vodena anilinska emulzija koja se postupno izdvaja. Nakon što potpuno proziran destilat počne istjecati iz hladnjaka, destilira se oko 100 ml tekućine.
Anilin je primjetno topljiv u vodi (100 g vode otapa 3 g anilina) pa se, radi potpunije izolacije iz vodene otopine, dobiveni proizvod zasiti natrijevim kloridom, u čijim je koncentriranim otopinama anilin praktički netopljiv. Na svakih 100 ml naramenice dodajte 20-25 g dobro mljevenog natrijevog klorida. Sol se otopi uz miješanje i anilin se ekstrahira eterom, mućkajući otopinu u lijevku za odjeljivanje uzastopce s 50, 30 i ponovno s 30 ml etera.
Kombinirani eterični ekstrakti suše se s nekoliko komada krutog kalijevog hidroksida, eter se destilira u vodenoj kupelji, a anilin se destilira iz male destilacijske tikvice pomoću zračnog hladnjaka.
Prinos oko 12 g.
Tempo. kip. 184,4°; pobijediti težina 1.022.
b) Redukcija nitrobenzena željezom
Reagensi:
Nitrobenzen 18,5 g (0,15 mol)
Željezo (fina piljevina).....30 g (0,55 grama)
Klorovodična kiselina konc......90 ml (1,1 mol)
Natrijev hidroksid; natrijev klorid; eter; kaustični kalij
Posao treba izvesti pod vučom.
U tikvicu od pola litre dodaju se nitrobenzol i strugotine željeza, a zatim se dodaje klorovodična kiselina u malim obrocima (oko 1-2 ml). Poslije svakog dodavanja kiseline tikvica se zatvori gumenim čepom u koji se uvuče staklena cjevčica dužine 25-30 cm, te se sadržaj tikvice dobro promiješa. Kada se doda 30 ml solne kiseline, ostatak se može dodati u većim obrocima po 10-20 ml. Ako reakcija teče previše burno, tikvicu treba ohladiti vodom. Nakon dodavanja sve kiseline, tikvica se zagrijava još pola sata u kipućoj vodenoj kupelji. Odsutnost mirisa nitrobenzena označava kraj reakcije. Zatim se dodaje alkalna otopina dok reakcija ne postane jako alkalna, anilin se destilira parom i ekstrahira eterom, kao što je opisano u prethodnom radu.
m-Nitroanilin se dobiva kao rezultat djelomične redukcije m-dinitrobenzen natrijev sulfid:
Reagensi:
Dinitrobenzen......10 g (0,06 mol)
Kristal natrijevog sulfida.........25 g (0,1 mol)
Radovi se izvode pod vučom.
U tikvici od 250 ml zagrijte 50 ml vode na 85° i ulijte fino mljeveni dinitrobenzen. Snažnim miješanjem dobije se rijetka suspenzija dinitrobenzena, nakon čega se u 20 ml vode postupno dodaje otopina natrijevog sulfida.
Završetak reakcije određuje se stavljanjem kapi otopine na filter papir navlažen otopinom bakrenog sulfata. Ako nastala crna mrlja bakrenog sulfida ne nestane unutar 20 sekundi, reakcija se može smatrati završenom.
Otopina se ohladi i ostavi stajati preko noći. Sljedeći dan, dobiveni kristali nitroanilina se isišu i kristaliziraju iz vode.
Predavanje br.40
NITRO SPOJEVI
Nitro spojevi su derivati ugljikovodika u kojima je jedan ili više vodikovih atoma zamijenjeno nitro skupinom - NO 2.
Nitroalkani su derivati alkana u kojima je jedan ili više vodikovih atoma zamijenjeno nitro skupinom.
Opća formula mononitroalkana je C n H 2n+1 NO 2.
Pri imenovanju nitroalkana odabire se najduži lanac ugljikovodika, čije numeriranje počinje od kraja kojemu je nitro skupina najbliža. Potonji je označen prefiksom "nitro". Na primjer:
Metode sinteze
1. Nitriranje alkana
Nitrometan se dobiva iz metana; nitriranjem homologa metana nastaje smjesa nitroalkana:
2. Alkilacija nitrita
R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr
R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr
Budući da su nitritni anioni ambijentalne prirode, aprotonska nepolarna otapala i umjerene temperature koriste se za dobivanje visokog prinosa nitroalkana.
Fizička svojstva i struktura
Nitroalkani su bezbojne ili žućkaste tekućine ili kristalne tvari slabog mirisa.
Mononitroalkane karakteriziraju veliki dipolni momenti. Razlog značajnog polariteta nitroalkana leži u elektronskoj strukturi nitro skupine koja sadrži semipolarnu vezu
Poravnanje N-O veza potvrđeno je analizom rendgenske difrakcije: N-O veza u nitro skupini je kraća N-O veze u hidroksilaminu, ali duža od veze u nitrozo skupini –N=O.
Visoka elektronegativnost atoma N i O, mnogostrukost veze N=O i njezina semipolarna priroda određuju značajna svojstva nitro skupine da privlače elektrone (učinci -I i -M).
Nitroalkane karakterizira slaba apsorpcija u UV području od 270-280 nm. To je zbog elektroničkih prijelaza tipa n ® p* usamljenog elektronskog para atoma kisika na LUMO.
U IR spektrima opažaju se maksimumi apsorpcije povezani sa simetričnim i antisimetričnim vibracijama N=O veza u područjima od 1370 cm -1 i 1550 cm -1 .
Kemijska svojstva nitroalkani
Kiselost i tautomerne transformacije nitroalkana
Primarni i sekundarni nitroalkani su CH-kiseline .
Kiselost je posljedica stabilizacije nastalog karbaniona zbog svojstava privlačenja elektrona nitro skupine.
Kiselost mononitroalkana u vodenim otopinama usporediva je s kiselošću fenola. Ako jedan atom ugljika ima dvije ili tri nitro skupine, kiselost se naglo povećava.
Nitroalakanski anion je ambijentalan poput enolatnog aniona. Na primjer, kada se protonira, osim nitroalkana, može nastati još jedan tautomerni oblik.
Tautomerni oblik nitroalkana naziva se aciformna ili nitronska kiselina, koja u čisti oblik nije primljeno. Nitronska kiselina je OH kiselina srednje jakosti (pKa = 3,2).
Prema tome, nitro spojeve treba promatrati kao tautomere, koji reagiraju u nitro i aci oblicima.
U normalnim uvjetima koncentracija aci-forme je zanemariva (10-5-10-7%). Ravnoteža se pomiče udesno u alkalnoj sredini zbog stvaranja soli.
Kristalne soli alkalnih i zemnoalkalijskih metala stabilne su i visoko topive u vodi. Ponekad se nazivaju solima nitronske kiseline. Kada se otopine zakisele, najprije nastaje sama nitronska kiselina (aciform), koja zatim izomerizira u nitroalkan.
Nitro spojevi spadaju u pseudokiseline, za koje je karakteristično da su i sami neutralni, nemaju električnu vodljivost, ali unatoč tome tvore neutralne soli alkalnih i zemnoalkalijskih metala.
"Neutralizacija" nitro spojeva bazama odvija se polako, ali pravih kiselina - trenutno.
Među ostalim reakcijama nitroalkana bilježimo sljedeće.
Hidroliza u kiseloj sredini s cijepanjem C-N veza.
Ova reakcija se koristi u tehnologiji za sintezu hidroksilamina i njegovog sulfata.
Supstitucija H-atoma naa- C za halogene, ostatke dušikove kiseline, aldehide, ketone itd.
Reakcija s HNO 2 je kvalitativna za nitroalkane. Tercijarni nitroalkani ne reagiraju, sekundarni R 2 CH-NO 2 stvaraju nitrozonitroalkane
Primarni stvaraju nitrooksime (nitrolne kiseline) s HNO 2
Ovi bezbojni spojevi tvore krvavocrvene soli nitrolne kiseline s alkalijama.
Aromatičan nitro spojevi
1. Metode dobivanja
- Nitracija arena
Ovo je glavna metoda za dobivanje nitroarena; detaljno obrađeno u proučavanju elektrofilne aromatske supstitucije (vidi predavanje br. 18).
- Oksidacija arilamina
Metoda uključuje oksidaciju primarnih aromatskih amina peroksi spojevima. Najučinkovitiji oksidacijski reagens je trifluoroperoksioctena kiselina u metilen kloridu. Trifluoroperoksioctena kiselina se dobiva izravno u reakcijskoj smjesi reakcijom anhidrida trifluoroctene kiseline i 90% vodikovog peroksida. Ova metoda je važna za sintezu nitro spojeva koji sadrže orto- I par-pozicije u nitro skupini su druge skupine koje privlače elektron, na primjer:
2. Fizička svojstva i struktura
Nitroareni su žute tvari osebujnog mirisa. Nitrobenzen je tekućina s mirisom gorkog badema. Di- i polinitroareni su kristalne tvari.
Nitro skupina je jak akceptor elektrona, pa nitroareni imaju velike dipolne momente usmjerene prema nitro skupini.
Molekule polinitroarena su jaki akceptori elektrona. Na primjer, afinitet prema elektronu 1,3-dinitrobenzena je 1,35 eV, a 1,3,5-trinitrobenzena 1,75 eV.
3. Kemijska svojstva
Redukcija nitro skupine
Produkt iscrpne redukcije nitro skupine u nitroarenima je amino skupina. Trenutno se katalitička hidrogenacija koristi za redukciju nitroarena u arilamine u industrijskim uvjetima. Katalizator koristi bakar na silika gelu kao nosač. Iskorištenje anilina preko ovog katalizatora je 98%.
U laboratorijskim uvjetima metali se koriste za redukciju nitro skupine u kiseloj ili alkalnoj sredini. Redukcija se odvija u nekoliko faza, čiji redoslijed jako varira u kiselim i alkalnim sredinama.
Tijekom oporavka u kiseloj sredini Proces se odvija postupno i uključuje sljedeće faze.
U kiseloj sredini svaki od međuproizvoda brzo se reducira do konačnog produkta anilina i ne može se pojedinačno izolirati. Kao redukcijska sredstva koriste se željezo, kositar ili cink i klorovodična kiselina. Učinkovito redukcijsko sredstvo za nitro skupinu je kositar(II) klorid u klorovodičnoj kiselini. Krajnji proizvod redukcije u kiseloj sredini je amin, na primjer:
C6H5NO2 + 3Zn + 7HCl® C6H5NH2HCl + 3ZnCl2 + 2H2O
U neutralnoj otopini, na primjer, pri redukciji nitroarena s cinkom u vodenoj otopini amonijevog klorida, proces redukcije se usporava i zaustavlja u fazi stvaranja arilhidroksilamina.
Po ozdravljenju u alkalnoj sredini u suvišku redukcijskog sredstva, konačni produkt redukcije nitroarena je hidrazoaren (diarilhidrazin)
Proces se može prikazati kao sljedeći niz transformacija.
azoksiaren |
azoaren g |
hidrazoaren |
U alkalnoj sredini redukcijski procesi nitrozoarena i hidroksilamina toliko se usporavaju da glavni proces postaje njihova kondenzacija uz nastajanje azoksiarena. Ova reakcija je u biti slična adiciji dušičnih baza na karbonilnu skupinu aldehida i ketona.
Azoksibenzen, kada se izloži cinku u otopini alkoholne lužine, prvo se reducira u azobenzen, a kada se izloži višku cinka, dalje u hidrazobenzen.
Sam azoksibenzen može se dobiti redukcijom nitrobenzena s natrijevim metoksidom u metilnom alkoholu.
Sulfidi alkalijskih metala i amonijaka također se koriste kao redukcijski agensi za nitroarene.
4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O® 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH
Kako proizlazi iz stehiometrijske jednadžbe, tijekom procesa redukcije sulfidom, alkalnost medija se povećava, što dovodi do stvaranja azoksi i azo spojeva kao nusproizvodi. Da bi se to izbjeglo, hidrosulfide i polisulfide treba koristiti kao redukcijska sredstva, jer u tom slučaju ne nastaju lužine.
ArNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3
Brzina redukcije nitro skupine sulfidima jako ovisi o elektronskim učincima supstituenata na aromatski prsten. Stoga se m-dinitrobenzen reducira natrijevim disulfidom 1000 puta brže nego m-nitroanilin. Ovo se koristi za djelomični oporavak nitro skupine u polinitro spojevima.
Produkti nepotpune redukcije nitro skupine
Nitrosoareni
Nitrozoareni se lako reduciraju, pa ih je teško dobiti redukcijom nitroarena. Najbolja metoda Proizvodnja nitrozoarena sastoji se od oksidacije arilhidrazina.
Moguće je izravno uvesti nitrozo skupinu u aromatski prsten djelovanjem dušikove kiseline na fenole i tercijarne arilamine (vidi predavanja br. 29 i 42)
U kristalnom stanju aromatski nitrozo spojevi postoje u obliku bezbojnih dimera. U tekućem i plinovitom stanju postoji ravnoteža između dimera i monomera. Monomeri su obojeni zeleno.
Nitrozo spojevi, poput karbonilnih spojeva, reagiraju s nukleofilima. Na primjer, kod kondenzacije s arilhidroksilaminima nastaju azoksi spojevi (vidi gore), a s arilaminima nastaju azo spojevi.
Arilhidroksilamini
Uz gore opisanu metodu za pripravu nitroarena redukcijom u neutralnom okruženju, arilhidroksilamini se sintetiziraju nukleofilnom supstitucijom u aktiviranim arenima.
Kao međuprodukti u redukciji nitroarena, arilhidroksilamini se mogu oksidirati u nitrozo spojeve (vidi gore) i reducirati u amine katalitičkom hidrogenacijom ili djelovanjem metala u kiselom okruženju.
ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . HCl + ZnCl2 + H2O
U kiseloj sredini, arilhidroksilamini preuređuju aminofenole, koji se koriste za dobivanje potonjih, na primjer:
Azoksiareni
Osim gore opisanih metoda - kondenzacija nitrozo spojeva s arilhidroksilaminima i redukcija nitroarena s natrijevim metoksidom, azoksiareni se mogu dobiti oksidacijom azoarena s peroksi spojevima.
U alkalnom okruženju, azoksiareni se reduciraju u azo-, a zatim u hidrazoarene (vidi gore).
Azo arene
Nastaju redukcijom nitroarena, arilhidrazina i azoksiarena u alkalnom mediju, npr.
Nesimetrični azo spojevi dobivaju se kondenzacijom nitrozo spojeva s aminima (vidi gore). Važna metoda za sintezu azo spojeva, reakcija azo spajanja, bit će detaljno raspravljena u nastavku (vidi predavanje br. 43)
Azoareni postoje kao cis- I trans- izomeri. Stabilniji pri zračenju trans-izomer prelazi u cis-izomer. Zagrijavanjem se događa obratna transformacija.
Azo spojevi su obojeni, mnogi od njih se koriste kao boje.
Hidrazoareni
To su krajnji produkti redukcije nitroarena u alkalnoj sredini. Hidrazoareni su bezbojne kristalne tvari koje na zraku oksidiraju u obojene azo spojeve. Za preparativne svrhe, oksidacija se provodi pomoću bromne vode.
Ar-NHN-HAr + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O
Kada se reduciraju u teškim uvjetima, hidrazoareni daju arilamine.
Važno svojstvo hidrazo spojeva je preraspodjela u 4,4/-diaminobifenile. Ova se transformacija zvala benzidinska pregradnja. Trenutačno, ovaj pojam kombinira čitavu skupinu povezanih preuređivanja koja dovode do stvaranja smjese orto- I par-izomerni derivati diaminobifenila.
Preraspodjelom samog hidrazobenzena nastaje smjesa diamina koja sadrži 70% benzidina i 30% 2,4/-diaminobifenila.
Ako par-položaj u jednom od benzenskih prstenova hidrazobenzena zauzima neki supstituent, produkt pregradnje je derivat difenilamina (tzv. semidinska pregradnja).
Pri proučavanju mehanizma benzidina i srodnih preraspodjela, utvrđeno je da se one događaju intramolekularno. Ako se dva različita hidrazobenzena preurede zajedno, nema produkata unakrsnog preraspodjele. Za preraspodjelu samog hidrazobenzena, utvrđeno je da je brzina reakcije proporcionalna koncentraciji hidrazobenzena i kvadratu koncentracije protona. To znači da diprotonirani oblik hidrazobenzena prolazi kroz preraspodjelu. Također je pokazano da se monoprotonirani oblik hidrazobenzena u potpunosti pretvara u benzidin samo nakon ponovljenog tretmana kiselinom. Ovi podaci su u skladu sa sljedećim mehanizmom preraspodjele benzidina.
Pretpostavlja se da prijelazno stanje nastaje iz konformacije hidrazobenzena u kojoj su dva odgovarajuća ugljikova atoma oba benzenova prstena vrlo blizu jedan drugome. Stvaranje nove veze ugljik-ugljik i kidanje stare veze dvaju atoma dušika događa se strogo sinkrono. Prema suvremenoj terminologiji, benzidinska preraspodjela je jedna od sigmatropskih preraspodjela.
Učitavanje...