Temeljni problem koji se javlja kada se alkoholi oksidiraju u aldehide je da su aldehidi vrlo lako podložni daljnjoj oksidaciji u usporedbi s početnim alkoholima. U biti, aldehidi su aktivni organski redukcijski agensi. Dakle, tijekom oksidacije primarnih alkohola s natrijevim dikromatom u sumpornoj kiselini (Beckmannova smjesa), aldehid koji nastaje mora se zaštititi od daljnje oksidacije u karboksilnu kiselinu. Moguće je, na primjer, ukloniti aldehid iz reakcijske smjese. I ovo se široko koristi jer je vrelište aldehida obično niže od vrelišta osnovnog alkohola. Na taj način se prije svega mogu dobiti aldehidi niskog vrelišta, na primjer octeni, propionski, izomaslačni:
Slika 1.
Bolji rezultati mogu se postići ako se umjesto sumporne kiseline koristi ledena octena kiselina.
Za dobivanje aldehida visokog vrelišta iz odgovarajućih primarnih alkohola, tert-butil ester kromatne kiseline koristi se kao oksidacijsko sredstvo:
Slika 2.
Tijekom oksidacije nezasićenih alkohola s tert-butil kromatom (u aprotonskim nepolarnim otapalima) višestruke veze nisu zauzete, a nezasićeni aldehidi nastaju u visokim prinosima.
Metoda oksidacije, koja koristi mangan dioksid u organskom otapalu, pentanu ili metilen kloridu, prilično je selektivna. Na primjer, alil i benzil alkoholi mogu se na ovaj način oksidirati u odgovarajuće aldehide. Izlazni alkoholi slabo su topljivi u nepolarnim otapalima, a aldehidi koji nastaju kao rezultat oksidacije puno su topljiviji u pentanu ili metilen kloridu. Stoga karbonilni spojevi prelaze u sloj otapala i time se može spriječiti kontakt s oksidacijskim sredstvom i daljnja oksidacija:
Slika 3.
Oksidacija sekundarnih alkohola u ketone mnogo je lakša nego oksidacija primarnih alkohola u aldehide. Prinosi su ovdje veći jer je, prvo, reaktivnost sekundarnih alkohola veća od one primarnih alkohola, i, drugo, ketoni koji nastaju mnogo su otporniji na oksidirajuća sredstva od aldehida.
Oksidirajuća sredstva za oksidaciju alkohola
Za oksidaciju alkohola najviše se koriste oksidansi reagensi na bazi prijelaznih metala - derivati šesterovalentnog kroma, četverovalentnog i sedmerovalentnog mangana.
Za selektivnu oksidaciju primarnih alkohola u aldehide trenutno se smatra da su najbolji reagensi kompleks $CrO_3$ s piridinom - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collinsov reagens); Coreyev reagens - piridinijev klorokromat $ CrO_3Cl^-C_5H_5N^ također se široko koristi +H$ u metilen kloridu. Crveni kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ dobiva se sporom interakcijom $CrO_(3^.)$ s piridinom pri 10-15 $^\circ$S. Narančasti piridinijev klorokromat dobiva se dodavanjem piridina u otopinu kromov(IV) oksida u 20%-tnoj solnoj kiselini. Oba ova reagensa topljiva su u $CH_2Cl_2$ ili $CHCl_3$:
Slika 4.
Ovi reagensi daju vrlo visoke prinose aldehida, ali piridinijev klorokromat ima važna prednost time što ovaj reagens ne utječe na dvostruke ili trostruke veze u početnim alkoholima i stoga je posebno učinkovit za pripravu nezasićenih aldehida.
Za dobivanje $α¸β$-nezasićenih aldehida oksidacijom supstituiranih alilnih alkohola, mangan (IV) oksid $MnO_2$ je univerzalno oksidacijsko sredstvo
Primjeri reakcija alkohola s ovim oksidacijskim sredstvima navedeni su u nastavku:
Katalitička dehidrogenacija alkohola
Strogo govoreći, oksidacija alkohola u karbonilne spojeve svodi se na oduzimanje vodika iz polazne molekule alkohola. Takva se eliminacija može provesti ne samo korištenjem prethodno razmatranih metoda oksidacije, već i korištenjem katalitička dehidrogenacija. Katalitička dehidrogenacija je proces uklanjanja vodika iz alkohola u prisutnosti katalizatora (bakar, srebro, cinkov oksid, mješavina kromovih i bakrenih oksida) uz i bez sudjelovanja kisika. Reakcija dehidrogenacije u prisutnosti kisika naziva se reakcija oksidativne dehidrogenacije.
Kao katalizatori najčešće se koriste fino dispergirani bakar i srebro, te cinkov oksid. Katalitička dehidrogenacija alkohola posebno je pogodna za sintezu aldehida, koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.
Navedeni katalizatori nanose se u visoko dispergiranom stanju na inertne nosače s razvijenom površinom, npr. azbest, plovućac. Ravnoteža reakcije katalitičke dehidrogenacije uspostavlja se na temperaturi od 300-400 $^\circ$S. Kako bi se spriječila daljnja transformacija proizvoda dehidrogenacije, reakcijski plinovi se moraju brzo ohladiti. Dehidrogenacija je vrlo endotermna reakcija ($\trokut H$ = 70-86 kJ/mol). Proizvedeni vodik može se spaliti ako se reakcijskoj smjesi doda zrak, tada će ukupna reakcija biti vrlo egzotermna ($\trokut H$ = -(160-180) kJ/mol). Taj se proces naziva oksidativna dehidrogenacija ili autotermalna dehidrogenacija. Iako se dehidrogenacija prvenstveno koristi u industriji, metoda se također može koristiti u laboratoriju za preparativnu sintezu.
Dehidrogenacija zasićenja alifatskih alkohola odvija se uz dobre prinose:
Slika 9.
U slučaju alkohola s visokim vrelištem, reakcija se provodi pod sniženim tlakom. U uvjetima dehidrogenacije nezasićeni alkoholi se pretvaraju u odgovarajuće zasićene karbonilne spojeve. Hidrogenacija višestruke $C = C$ veze događa se s vodikom koji nastaje tijekom reakcije. Da bi se spriječila ova nusreakcija i da bi se mogli dobiti nezasićeni karbonilni spojevi katalitičkom dehidrogenacijom, postupak se provodi u vakuumu pri 5-20 mm Hg. Umjetnost. u prisutnosti vodene pare. Ovom metodom moguće je dobiti cijeli niz nezasićenih karbonilnih spojeva:
Slika 10.
Primjena dehidrogenacije alkohola
Dehidrogenacija alkohola je važna industrijska metoda za sintezu aldehida i ketona, kao što su formaldehid, acetaldehid i aceton. Ovi se proizvodi proizvode u velikim količinama i dehidrogenacijom i oksidativnom dehidrogenacijom preko bakrenog ili srebrnog katalizatora.
Ovisno o vrsti ugljikovodičnog radikala, kao i, u nekim slučajevima, karakteristikama vezanja -OH skupine na taj ugljikovodični radikal, spojevi s hidroksilnom funkcionalnom skupinom dijele se na alkohole i fenole.
Alkoholi su spojevi u kojima je hidroksilna skupina vezana na ugljikovodični radikal, ali nije vezana izravno na aromatski prsten, ako ga ima u strukturi radikala.
Primjeri alkohola:
Ako struktura ugljikovodičnog radikala sadrži aromatski prsten i hidroksilnu skupinu, te je izravno povezana s aromatskim prstenom, takvi se spojevi nazivaju fenoli .
Primjeri fenola:
Zašto su fenoli klasificirani kao odvojena klasa od alkohola? Uostalom, na primjer, formule
su vrlo slični i daju dojam tvari iste klase organskih spojeva.
Međutim, izravna veza hidroksilne skupine s aromatskim prstenom značajno utječe na svojstva spoja, budući da je konjugirani sustav π-veza aromatskog prstena također konjugiran s jednim od slobodnih elektronskih parova atoma kisika. Zbog toga je O-H veza u fenolima polarnija u odnosu na alkohole, što značajno povećava pokretljivost atoma vodika u hidroksilnoj skupini. Drugim riječima, fenoli imaju mnogo izraženija kisela svojstva od alkohola.
Kemijska svojstva alkohola
Monohidrični alkoholi
Supstitucijske reakcije
Supstitucija atoma vodika u hidroksilnoj skupini
1) Alkoholi reagiraju s alkalijskim, zemnoalkalijskim metalima i aluminijem (očišćenim od zaštitnog filma Al 2 O 3), pri čemu nastaju alkoholati metala i oslobađa se vodik:
Tvorba alkoholata moguća je samo pri upotrebi alkohola koji ne sadrže vodu otopljenu u sebi, budući da se alkoholati u prisutnosti vode lako hidroliziraju:
CH3OK + H2O = CH3OH + KOH
2) Reakcija esterifikacije
Reakcija esterifikacije je interakcija alkohola s organskim i anorganskim kiselinama koje sadrže kisik, što dovodi do stvaranja estera.
Ova vrsta reakcije je reverzibilna, stoga je za pomicanje ravnoteže prema stvaranju estera preporučljivo provesti reakciju zagrijavanjem, kao iu prisutnosti koncentrirane sumporne kiseline kao sredstva za uklanjanje vode:
Supstitucija hidroksilne skupine
1) Kada su alkoholi izloženi halogenovodičnim kiselinama, hidroksilna skupina biva zamijenjena atomom halogena. Kao rezultat ove reakcije nastaju haloalkani i voda:
2) Propuštanjem smjese alkoholnih para i amonijaka kroz zagrijane okside nekih metala (najčešće Al 2 O 3) mogu se dobiti primarni, sekundarni ili tercijarni amini:
Vrsta amina (primarni, sekundarni, tercijarni) će donekle ovisiti o omjeru početnog alkohola i amonijaka.
Reakcije eliminacije
Dehidracija
Dehidracija, koja zapravo uključuje eliminaciju molekula vode, u slučaju alkohola razlikuje se po intermolekularna dehidracija I intramolekularna dehidracija.
Na intermolekularna dehidracija U alkoholima jedna molekula vode nastaje kao rezultat odvajanja atoma vodika iz jedne molekule alkohola i hidroksilne skupine iz druge molekule.
Kao rezultat ove reakcije nastaju spojevi koji pripadaju klasi etera (R-O-R):
Intramolekularna dehidracija alkoholni proces odvija se na način da se jedna molekula vode odvoji od jedne molekule alkohola. Ova vrsta dehidracije zahtijeva nešto strože uvjete koji se sastoje u potrebi znatno jačeg zagrijavanja u odnosu na intermolekularnu dehidraciju. U tom slučaju iz jedne molekule alkohola nastaje jedna molekula alkena i jedna molekula vode:
Budući da molekula metanola sadrži samo jedan atom ugljika, za nju je nemoguća intramolekularna dehidracija. Kada se metanol dehidrira, može nastati samo eter (CH3-O-CH3).
Potrebno je jasno razumjeti činjenicu da će se u slučaju dehidracije nesimetričnih alkohola unutarmolekularna eliminacija vode odvijati prema Zaitsevljevom pravilu, tj. vodik će se ukloniti s najmanje hidrogeniranog atoma ugljika:
Dehidrogenacija alkohola
a) Dehidrogenacija primarnih alkohola pri zagrijavanju u prisutnosti metalnog bakra dovodi do stvaranja aldehidi:
b) U slučaju sekundarnih alkohola, slični uvjeti će dovesti do stvaranja ketoni:
c) Tercijarni alkoholi ne stupaju u sličnu reakciju, t.j. ne podliježu dehidrogenaciji.
Reakcije oksidacije
Izgaranje
Alkoholi lako reagiraju pri izgaranju. Ovo stvara veliki broj toplina:
2CH3-OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O + Q
Nepotpuna oksidacija
Nepotpuna oksidacija primarnih alkohola može dovesti do stvaranja aldehida i karboksilnih kiselina.
U slučaju nepotpune oksidacije sekundarnih alkohola mogu nastati samo ketoni.
Nepotpuna oksidacija alkohola moguća je kada su izloženi raznim oksidacijskim sredstvima, na primjer, kisiku zraka u prisutnosti katalizatora (metalni bakar), kalijev permanganat, kalijev dikromat itd.
U ovom slučaju, aldehidi se mogu dobiti iz primarnih alkohola. Kao što vidite, oksidacija alkohola u aldehide u biti dovodi do istog organski proizvodi, kao dehidrogenacija:
Treba napomenuti da je pri upotrebi oksidansa kao što su kalijev permanganat i kalijev dikromat u kiseloj sredini moguća dublja oksidacija alkohola, odnosno do karboksilnih kiselina. Posebno se to očituje kada se koristi višak oksidacijskog sredstva tijekom zagrijavanja. Sekundarni alkoholi mogu se oksidirati u ketone samo pod tim uvjetima.
OGRANIČENI POLIATIČNI ALKOHOLI
Supstitucija vodikovih atoma hidroksilnih skupina
Polivalentni alkoholi su isti kao monohidrični reagira s alkalijama, zemnoalkalijskim metalima i aluminijem (očišćen od filmaAl 2 O 3 ); u ovom slučaju može se zamijeniti različiti broj vodikovih atoma hidroksilnih skupina u molekuli alkohola:
2. Budući da molekule viševalentnih alkohola sadrže više hidroksilnih skupina, one utječu jedna na drugu zbog negativnog induktivnog učinka. Konkretno, to dovodi do slabljenja O-N spojevi te povećanje kiselih svojstava hidroksilnih skupina.
B O Veća kiselost viševalentnih alkohola očituje se u tome što viševalentni alkoholi, za razliku od monohidričnih alkohola, reagiraju s nekim hidroksidima teških metala. Na primjer, trebate upamtiti činjenicu da svježe istaloženi bakrov hidroksid reagira s polihidričnim alkoholima i stvara svijetloplavu otopinu kompleksnog spoja.
Dakle, interakcija glicerola sa svježe istaloženim bakrenim hidroksidom dovodi do stvaranja svijetloplave otopine bakrenog glicerata:
Ova reakcija je kvaliteta za polihidrične alkohole. Da biste položili Jedinstveni državni ispit, dovoljno je znati znakove ove reakcije, ali nije potrebno znati napisati samu jednadžbu interakcije.
3. Kao i monohidrični alkoholi, polihidrični alkoholi mogu stupiti u reakciju esterifikacije, tj. reagirati s organskim i anorganskim kiselinama koje sadrže kisik uz stvaranje estera. Ova reakcija je katalizirana jakim anorganskim kiselinama i reverzibilna je. U tom smislu, prilikom provođenja reakcije esterifikacije, dobiveni ester se destilira iz reakcijske smjese kako bi se ravnoteža pomaknula udesno prema Le Chatelierovom principu:
Ako karboksilne kiseline s velikim brojem ugljikovih atoma u ugljikovodikovom radikalu reagiraju s glicerolom, nastali esteri nazivaju se mastima.
U slučaju esterifikacije alkohola dušičnom kiselinom koristi se takozvana nitrirajuća smjesa, koja je smjesa koncentrirane dušične i sumporne kiseline. Reakcija se odvija uz stalno hlađenje:
Ester glicerola i dušične kiseline, nazvan trinitroglicerin, je eksploziv. Osim toga, 1% otopina ove tvari u alkoholu ima snažan vazodilatacijski učinak, koji se koristi za medicinske indikacije za sprječavanje moždanog ili srčanog udara.
Supstitucija hidroksilnih skupina
Reakcije ovog tipa odvijaju se mehanizmom nukleofilne supstitucije. Interakcije ove vrste uključuju reakciju glikola s halogenovodikom.
Na primjer, reakcija etilen glikola s bromovodikom odvija se sekvencijalnom zamjenom hidroksilnih skupina s atomima halogena:
Kemijska svojstva fenola
Kao što je spomenuto na samom početku ovog poglavlja, kemijska svojstva fenola značajno se razlikuju od kemijskih svojstava alkohola. To je zbog činjenice da je jedan od slobodnih elektronskih parova atoma kisika u hidroksilnoj skupini konjugiran s π-sustavom konjugiranih veza aromatskog prstena.
Reakcije koje uključuju hidroksilnu skupinu
Svojstva kiselina
Fenoli su jače kiseline od alkohola i u vodenoj otopini disociraju u vrlo maloj mjeri:
B O Veća kiselost fenola u odnosu na alkohole u pogledu kemijskih svojstava izražava se u činjenici da fenoli, za razliku od alkohola, mogu reagirati s alkalijama:
Međutim, kisela svojstva fenola su manje izražena čak i od jedne od najslabijih anorganskih kiselina - ugljične kiseline. Tako, posebno, ugljični dioksid, kada ga prolazi kroz vodenu otopinu fenolata alkalijskih metala, istiskuje slobodni fenol iz potonjeg kao još slabiju kiselinu od ugljične kiseline:
Očito, svaka druga jača kiselina također će istisnuti fenol iz fenolata:
3) Fenoli su jače kiseline od alkohola, a alkoholi reagiraju s alkalijskim i zemnoalkalijskim metalima. U tom smislu, očito je da će fenoli reagirati s tim metalima. Jedino što, za razliku od alkohola, reakcija fenola s aktivnim metalima zahtijeva zagrijavanje, budući da su i fenoli i metali krutine:
Reakcije supstitucije u aromatskom prstenu
Hidroksilna skupina je supstituent prve vrste, što znači da olakšava odvijanje supstitucijskih reakcija u orto- I par- pozicije u odnosu na sebe. Reakcije s fenolom javljaju se u mnogo više blagi uvjeti u usporedbi s benzenom.
Halogeniranje
Reakcija s bromom ne zahtijeva nikakve posebnim uvjetima. Kada se bromna voda pomiješa s otopinom fenola, ona se trenutno formira bijeli talog 2,4,6-tribromfenol:
Nitracija
Kada se fenol izloži mješavini koncentrirane dušične i sumporne kiseline (smjesa za nitriranje), nastaje 2,4,6-trinitrofenol, žuti kristalni eksploziv:
Adicijske reakcije
Budući da su fenoli nezasićeni spojevi, mogu se hidrogenirati u prisutnosti katalizatora u odgovarajuće alkohole.
Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobivaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Katalizatori u procesima su bakar, srebro, bakreni kromit, cinkov oksid i dr. Važno je napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cinkov oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tijekom procesa, ali može izazvati reakciju dehidracije. U opći pogled Reakcije dehidrogenacije alkohola mogu se prikazati na sljedeći način:
U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju spojevi kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:
1. provodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru pri temperaturi od 200 - 400 °C i atmosferskom tlaku. Katalizator je bilo koji nosač od Al 2 O 3, SnO 2 ili karbonskih vlakana, na kojem su taložene komponente srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wackerovog procesa, koji je industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom s kisikom.
2. može se odvijati na različite načine, ovisno o strukturnoj formuli svoje izvorne tvari. 2-propanol, koji je sekundarni alkohol, dehidrogenira se u aceton, a 1-propanol, koji je primarni alkohol, dehidrogenira se u propanal pri atmosferskom tlaku i procesnoj temperaturi od 250 - 450 °C.
3. također ovisi o strukturi početnog spoja, što utječe na konačni produkt (aldehid ili keton).
4. Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti proučen, ali ga većina istraživača ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida bez vode. U ponudi su različiti procesni parametri: temperatura 600 - 900 °C, aktivni sastojak katalizator je cink ili bakar, nosač je silicijev oksid, mogućnost pokretanja reakcije vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.
Protoniranje alkohola u nenukleofilnom okruženju u konačnici dovodi do dehidracije. Dehidracija alkohola događa se zagrijavanjem u koncentriranoj sumpornoj kiselini, fosfornoj kiselini ili u superkiselom mediju - mješavini antimonova pentafluorida i fluorosulfonske kiseline. Kao rezultat eliminacije vode, alkoksonijev kation stvara karbokation kao nestabilan intermedijer. U nenukleofilnom okruženju, karbokation gubi proton i stvara alkene. Najsporija faza cijelog procesa je pretvorba alkoksonijevog kationa u karbokation:
Navedeni slijed transformacija tipičan je za monomolekularne reakcije eliminacije E 1 (poglavlje 10). Smjer E 1-eliminacija je određena Zaitsevovim pravilom, tj. Među produktima reakcije prevladava alken najsupstituiraniji na dvostrukoj vezi.
Eliminacija mehanizmom E 1 tipičan je za tercijarne i sekundarne alkohole. Sekundarni alkoholi dehidriraju kada se zagrijavaju s 85% fosfornom kiselinom na 160-170 o C ili sa 60-70% sumpornom kiselinom na 90-100 o C, smjer dehidracije odgovara Zaitsevljevom pravilu:
Dehidracija tercijarnih alkohola može se provesti već u 20-50% sumpornoj kiselini na 85-100 o C:
Tercijarni alkoholi dehidriraju tako lako da je moguća selektivna dehidracija diola koji sadrži tercijarnu i primarnu hidroksilnu skupinu:
Dehidraciju mnogih alkohola prati preraspodjela koja se sastoji od 1,2-migracije alkilne skupine ili hidridnog iona. Takve su preraspodjele tipične za procese koji uključuju karbokatione kao međučestice. Uočeni redoslijed smanjenja reaktivnosti alkohola: tercijarni > sekundarni > primarni i prisutnost preraspodjele u skladu su s karbokationskim E 1-mehanizam dehidracije:
Za primarne alkohole vjerojatno se ostvaruje drugačiji mehanizam dehidracije u koncentriranoj sumpornoj kiselini. Primarni alkoholi podvrgavaju se dehidraciji pod puno težim uvjetima u usporedbi sa sekundarnim i tercijarnim alkoholima. Propanol-1 daje propilen kada se zagrijava sa 96% sumpornom kiselinom na 170-190 °C pod istim uvjetima, etilen se dobiva iz etanola:
Primarni alkoholi, kada reagiraju sa sumpornom kiselinom, lako stvaraju poluestere sumporne kiseline. E U ovom slučaju, polu-ester očito prolazi kroz 2-eliminaciju, a ulogu baze igra hidrogensulfatni anion ili voda:
Navedeni mehanizam dehidracije primarnih alkohola čini se vjerojatnijim, ali se mehanizam ne može isključiti E 2, u kojem je supstrat alkoksonijev kation, a baza hidrogensulfatni ion:
U blažim uvjetima, zagrijavanjem najjednostavnijih primarnih alkohola s 96%-tnom sumpornom kiselinom na 130-140 °C, uglavnom se dobivaju eteri. Mehanizam ove transformacije je alkilacija primarnog alkohola ili djelovanjem poluestera sumporne kiseline ili interakcijom s alkoksonijevim kationom, kinetički oba ova mehanizma S N 2-zamjene se ne razlikuju:
Ova metoda proizvodi najjednostavniji eteri- dietil, dipropil i dibutil eteri i ciklički eteri, kao što je tetrahidrofuran ili dioksan. Sekundarni i tercijarni alkoholi dehidriraju pod ovim uvjetima i formiraju alkene:
Drugi nedostatak ove metode za pripremu etera je taj što nije prikladna za pripremu nesimetričnih etera iz dva alkohola, jer u ovom slučaju nastaje smjesa sva tri moguća produkta ROR, R"OR" i ROR".
Za intra- ili intermolekularnu dehidraciju alkohola, posebno u industriji, umjesto sumporne kiseline, pogodnije je koristiti bezvodni aluminijev oksid kao sredstvo za dehidraciju. Heterogena katalitička dehidratacija primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola preko glinice na 350-450 o C dovodi do alkena:
Dehidracija alkohola katalizirana kiselinom ne pokazuje potrebnu regioselektivnost, te se u većini slučajeva dobivaju smjese različitih izomernih alkena. Na primjer, kada se 1-oktanol dehidrira fosfornom kiselinom, nastaje smjesa 2-oktena i male količine 3-oktena, koja ne sadrži očekivani 1-okten. To je zbog lakoće izomerizacije i preustroja skeleta u nastalim intermedijarnim karbokationima. Ove starije metode za sintezu alkena i etera postupno se zamjenjuju modernim regioselektivnim i stereoselektivnim metodama za stvaranje ugljik-ugljik dvostrukih veza.
Specijalnost: kemijska tehnologija
Zavod za anorgansku kemiju i kemijsku tehnologiju
ODOBRIO SAM
Šef odjela
_____________________) (potpis, prezime, inicijali)
"___"____________20
NASTAVNI RAD
Disciplina: Industrijska kataliza
_______________________________
Na temu: Katalitička dehidrogenacija
________________________
Oznaka rada KR – 02068108 – 240100 - 2015.
Studentica Fazylova L. A.
Prijava 435
Voditelj _______________ Kuznetsova I.V.
Voronjež – 2015
Uvod
Proizvodnja katalizatora za procese dehidrogenacije alkil aromatskih ugljikovodika.
Katalitička dehidrogenacija alkana
Oprema za katalitičku dehidrogenaciju alkana
Regeneracija katalizatora.
Popis korištene literature
Uvod
Dehidrogenacija je reakcija uklanjanja vodika iz molekule organskog spoja; je reverzibilna, obrnuta reakcija je hidrogenacija. Pomak u ravnoteži prema dehidrogenaciji je olakšan povećanjem temperature i smanjenjem tlaka, uključujući razrjeđivanje reakcijske smjese. Katalizatori za reakciju hidrogenacije-dehidrogenacije su metali 8B i 1B podskupine (nikal, platina, paladij, bakar, srebro) i oksidi poluvodiča (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Procesi dehidrogenacije naširoko se koriste u industrijskoj organskoj sintezi:
1) dehidrogenacijom alkohola dobivamo: formaldehid, aceton, metil etil keton, cikloheksanon.
2) dehidrogenacijom alkil aromatskih spojeva nastaju: stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.
3) dehidrogenacijom parafina nastaju: olefini (propilen, butilen i izobutilen, izopenten, viši olefini) i dieni (butadien i izopren)
Katalitička dehidrogenacija alkohola
Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobivaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Katalizatori u procesima su bakar, srebro, bakreni kromit, cinkov oksid i dr. Važno je napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cinkov oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tijekom procesa, ali može izazvati reakciju dehidracije. Općenito, reakcije dehidrogenacije alkohola mogu se prikazati na sljedeći način:
U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju spojevi kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:
Dehidrogenacija etanola provodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru pri temperaturi od 200 - 400 °C i atmosferskom tlaku. Katalizator je bilo koji nosač od Al 2 O 3, SnO 2 ili karbonskih vlakana, na kojem su taložene komponente srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wackerovog procesa, koji je industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom s kisikom.
Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti proučen, ali ga većina istraživača ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida bez vode. U ponudi su različiti procesni parametri: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijev oksid, mogućnost pokretanja reakcije s vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.
2. Proizvodnja katalizatora za procese dehidrogenacije alkohola
Poznati katalizator za dehidrogenaciju alkohola sadrži okside cinka i željeza. Najnoviji katalizator je za dehidrogenaciju alkohola, koji je oksid itrija ili elementa rijetke zemlje 10 odabranog iz skupine koja uključuje neodim, paradimij, iterbij..
Nedostatak poznatih katalizatora je njihova nedovoljno visoka aktivnost i selektivnost.
Cilj znanosti je povećati aktivnost i selektivnost katalizatora za dehidrogenaciju alkohola. Ovaj cilj se postiže činjenicom da katalizator na bazi oksida itrija ili elementa rijetke zemlje odabranog iz skupine koja uključuje neodim, praseodim, iterbij, dodatno sadrži tehnecij.
Uvođenje tehnecija u katalizator omogućuje povećanje aktivnosti katalizatora, što se izražava povećanjem stupnja konverzije alkohola za 2-5 puta i smanjenjem temperature početka reakcije dehidrogenacije za 80 ° C. -120 0 C. U ovom slučaju, katalizator stječe čisto dehidrogenirajuća svojstva, što omogućuje povećanje selektivnosti. U reakciji dehidrogenacije alkohola, npr. izopropilnog, u aceton do 100%.
Takav se katalizator priprema impregniranjem prethodno oblikovanih čestica katalizatora otopinom tehnecijeve soli. Volumen otopine premašuje 1,4 ─ 1,6 puta veći volumen katalizatora. Količina tehnecija u katalizatoru određena je specifičnom radioaktivnošću. Mokri katalizator se suši. Suhi produkt se zagrijava 1 sat u struji vodika, najprije na 280-300 0 C (za pretvorbu pertehnetata u tehnecij-dioksid), zatim na 600-700 0 C 11 sati (za redukciju tehnecij-dioksida u metal).
Primjer. Katalizator se priprema impregniranjem itrijevog oksida otopinom amonijevog pertehnetata, čiji je volumen 1,5 puta veći od volumena itrijevog oksida. Impregnirane čestice katalizatora se suše na 70-80 0 C 2 sata, zatim se provodi redukcija u struji vodika 1 sat na 280 0 C na temperaturi od 600 C.
Studija katalitičke aktivnosti provodi se na primjeru razgradnje propilnog alkohola u instalaciji protočnog tipa. Težina katalizatora
0,5 g s volumenom od 1 cm veličine čestica katalizatora je 1,5 - 2 mm. Specifična površina 48,5 m/g. Protok alkohola je 0,071 ml/min.
Razgradnja izoaropilnog alkohola na predloženom katalizatoru odvija se samo u smjeru dehidrogenacije uz stvaranje acetona i vodika; drugi produkti nisu otkriveni. Na itrijevom oksidu bez dodatka tehnecija, razgradnja izopropilnog alkohola odvija se u dva smjera: dehidrogenacija i dehidracija. Što je veća količina unesenog tehnecija, to je veći porast aktivnosti katalizatora. Katalizatori koji sadrže 0,03 - 0,05% tehnecija su selektivni, vode proces samo u jednom smjeru prema dehidrogenaciji.
3. Dehidrogenacija alkilaromatskih spojeva
Važna je dehidrogenacija alkil aromatskih spojeva industrijski proces sinteza stirena i njegovih homologa. Katalizatori za proces u većini slučajeva su željezni oksidi potpomognuti kalijevim, kalcijevim, kromovim, cerijevim, magnezijevim i cinkovim oksidima. Njihova posebnost je sposobnost samoregeneracije pod utjecajem vodene pare. Poznati su i fosfatni, bakar-kromovi, pa čak i katalizatori na bazi mješavine željeznog oksida i bakra.
Procesi dehidrogenacije alkil aromatskih spojeva odvijaju se pri atmosferskom tlaku i temperaturi od 550 - 620 °C u molarnom omjeru sirovine prema vodenoj pari 1:20. Para je neophodna ne samo za smanjenje parcijalnog tlaka etilbenzena, već i za potporu samoregeneracije katalizatora željeznog oksida.
Dehidrogenacija etilbenzola je druga faza procesa proizvodnje stirena iz benzena. U prvoj fazi benzen se alkilira kloroetanom (Friedel-Craftsova reakcija) na aluminij-krom katalizatoru, a u drugoj fazi nastali etilbenzen se dehidrogenira u stiren. Proces karakterizira visoka energija aktivacije od 152 kJ/mol, zbog čega je brzina reakcije jako ovisna o temperaturi. Zato se reakcija odvija na visokim temperaturama.
Paralelno, u procesu dehidrogenacije etilbenzena, neželjene reakcije– stvaranje koksa, skeletna izomerizacija i krekiranje. Krekiranje i izomerizacija smanjuju selektivnost procesa, a stvaranje koksa utječe na dezaktivaciju katalizatora. Kako bi katalizator dulje radio, potrebno je povremeno provoditi oksidativnu regeneraciju koja se temelji na reakciji rasplinjavanja koja “izgara” najveći dio koksa s površine katalizatora.
Učitavanje...